第一作者：K. Wisniewski
通讯作者：K. Wisniewski
DOI：https://doi.org/10.1016/j.watres.2018.05.041
图片摘要
Highlights
讨论全尺度EBPR污泥中N2O的产生。
在使用硝酸盐和不同碳源的实验中，仅观察到了少量的一氧化二氮（N2O）产生。
当存在亚硝酸盐时，发生了一氧化二氮（N2O）积累显著和磷酸盐（PO4-P）摄取不足。
扩展ASM2d模型，识别导致N2O产生的最重要机制。
在模型校准和验证过程中，模型预测与所有实验数据精确匹配（R2 > 0.8）。
Keywords：
Nitrous oxide；Denitrification；EBPR；Carbon source；Biological nutrient removal；Mathematical model
二氧化氮（N2O）具有非常高的全球变暖潜力，近年来在市政废水处理领域受到了广泛关注。N2O在氮去除过程中是重要的中间体或最终产物，包括自养型硝化和反硝化以及异养型反硝化过程。在正常的厌氧操作条件下，硝酸盐（NO3-N）和亚硝酸盐（NO2-N）会被立即还原为氮气（N2），不会观察到N2O的积累。这种行为源于N2O还原酶（N2OR）的还原速率是硝酸盐还原酶（NAR）和亚硝酸盐还原酶（NIR）的四倍。因此，N2O的积累仅发生在这些酶的还原活动失衡时，可能由前一还原步骤（即NO2-N还原）的加速或N2OR的抑制引起。Zhou等（2008）强调N2O积累可以归因于游离亚硝酸（FNA）对N2O还原的抑制，而不是NIR与N2OR之间的电子竞争。有机碳源（基质）类型也是影响异养型反硝化过程中N2O产量的另一个重要因素。不同基质的特异性导致N2O产量不同。例如，添加甲醇作为外部碳源可以显著降低N2O排放。对于乙酸，其对N2O积累的影响结果不一。乙酸是多磷酸盐积累生物（PAOs）的合适代谢基质，而在厌氧条件下，乙醇不会被PAOs利用，除非生物适应了该特定基质。在无氧生物磷去除（EBPR）过程中，N2O可能作为反硝化过程中的重要中间体产生。此外，数学模型是研究N2O产生机制和开发废水处理厂N2O减排策略的有力工具。已有的模型描述了反硝化过程中N2O的动态，包括直接和间接两种方法耦合碳氧化和氮还原。然而，这些模型有两个严重的局限性，使其在现有形式下不适用于N-P联合去除系统。为了验证普通异养生物（OHOs）可能在N-P联合去除系统中扮演比PAOs更重要的角色的假设，该研究侧重于模型基研究EBPR中PAOs和外源碳基反硝化过程中N2O产生的机制。
实验室规模的批次活性污泥系统
所有实验均在4升的批式反应器中进行，所用污泥来自某污水污水处理厂未经驯化的活性污泥。反应器配备了在线监测系统，用于监测溶解氧（DO）、N2O浓度、pH值和氧化还原电位。利用Unisense公司（丹麦奥胡斯）的Clark型N2O-R微传感器进行液相中N2O的测量。为了研究反硝化过程中N2O的产生，考虑了四种不同的缺氧条件，涉及电子受体（硝酸盐与亚硝酸盐）和碳源（乙酸钠与乙醇），这些条件揭示了聚磷酸盐积累菌（PAO）在缺氧行为上的不同影响。进行了四次单阶段（缺氧）和四次双阶段（厌氧/缺氧）的批次实验。
用以预测N2O的产生的扩展活性污泥模型
该研究提出的新模型是IWA提出的活性污泥2d模型（ASM2d）。新模型将一氧化二氮 (SN2O) 作为新的状态变量纳入模型中。OHO 的反硝化作用被认为是一个三步过程，即：硝酸盐 (SNO3) 依次还原为SNO2和SN2O，再经SN2O还原为氮气 (SN2)。通过这种方法，NO作为中间状态变量被忽略，从而简化了模型结构，并且不需要根据NO行为进行模型校准/验证。OHO 模型中反硝化概念的比较及新模型如图 1 所示。另外该研究中所用的扩展模型包括九个过程，见其补充材料表 S2（化学计量矩阵）和表 S3（动力学速率表达式）。
扩展模型的开发、校准和验证程序包括五个主要连续步骤，如图 2所述。校准和验证程序（第四步）参数估计依次从与SNO3动态相关的参数开始，然后是SNO2，最后是SN2O。通过最小化测量变量与模型预测之间的误差来调整参数值。为此，使用了Nelder-Mead单纯形方法，并以最大似然为目标函数。
单阶段和两阶段间歇实验中PO4-P、COD、NO3-N、NO2-N和N2O的行为如图3和4所示。在单阶段实验以及双阶段实验中，发现NO2-N是N2OR的强抑制剂，即使这种化合物的浓度很低，也会导致较高的N2O 积累。PAO活性和N2O产生显著受到碳源类型和缺氧电子受体的影响。在使用乙酸和NO3-N进行的单相实验中，只要溶液中存在易生物降解的底物，PO4-P的初始释放就会持续，与NO3-N的浓度无关（图 3a）。
基于敏感性分析在提出的ASM2d扩展中确定了9个对N2O产生有影响的动力学参数。考虑到这些参数，基于两阶段实验结果对扩展模型进行了校准，校准后的参数值及其置信区间列在表 1。
一些新参数显示出相对较大的置信区间，这表明在这些情况下参数估计的准确度较差，例如KNO3,H = 14.5 ± 2.86 或者ηNO3,H = 0.41 ± 0.17。为了解释这些大的置信区间，开发并分析了新估计参数对之间的相关矩阵（表 2）。
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