聚氯乙烯树脂发展历程

一、PVC工业发展历史过程

聚氯乙烯，英文简称PVC（Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体（vinyl chloride monomer, 简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。我国聚氯乙烯（PVC）生产技术研发技术始于20世纪50年代，20世纪60年代作为合成树脂的代表品种得到重点发展，一度是产量最大的通用性合成树脂。20世纪70年代以后，聚烯烃等其他合成树脂兴起，聚氯乙烯生产的发展相对平缓。2000年以后，我国聚氯乙烯生产又一次出现跳跃式增长。

                              PVC结构式

1953年，在原重工业部化工局的化工综合试验场（化工部北京化工研究院和沈阳化工研究院的前身）开始实验。1955 年，在锦西化工厂试验厂（原化工部锦西化工研究院前身）进行了 100 吨/年乳液法聚合中间试验，因乳化剂供应问题而改为悬浮法聚合工艺。1957 年，北京有机化工设计院在前苏联专家的帮助下，设计了年产3000吨聚氯乙烯的全套生产装置。1958年在锦西化工厂，悬浮法3000吨/年工业装置建成投产。主要设备有两层齿耙直径为1.6米的乙炔发生器l台；613根列管转化器6台；13.5米³聚合釜4台；上悬式离心机1台；干燥塔1台。随后又进行了扩建，采用6台13.5米³的聚合釜组成一条生产线。据此北京化工设计院又完成了6000吨/年定型设计。

20世纪60年代，有两个因素促进了聚氯乙烯树脂的发展：一是我国氯碱工业的发展，迫切要求解决氯气平衡问题，同时电石生产已有相当规模，为聚氯乙烯树脂生产提供了可靠的原料来源；二是塑料新材料许多优越性显现，国外塑料已被广泛应用，化工部大力宣传和组织塑料的推广应用工作。如在人民大会堂装修了一个以聚氯乙烯为主的塑料展示厅。同时，结合当时中国的特殊情况，推广用聚氯乙烯鞋底代替布制鞋底，可节约供应日益紧张的棉布。并在农业生产中推广使用塑料，用聚氯乙烯吹塑薄膜，做成农业育秧用膜和蔬菜大棚以及用于化肥包装等。1959—1960年，先后建成并投产了6套年产6000吨聚氯乙烯生产装置，有北京化工二厂、天津化工厂、大沽化工厂、上海天原化工厂、福州第二化工厂、株洲化工厂等。1962年，武汉建汉化工厂（葛店化工厂）和上海天原化工厂分别试验成功了100吨/年的乳液法试验装置，并扩建到了 500 吨/年规模。至此，中国聚氯乙烯工业共有9家生产厂，生产能力4.5万吨/年，生产悬浮法和乳液法两类树脂。

20世纪60年代和70年代，国内PVC工厂都是以电石为原料，依靠国产生产技术和装备，主要以13.5米³和30米³聚合反应釜为主。天津化工厂等PVC生产厂在原有基础上不断进行改造和扩建，提高生产技术水平。随后吉林电石厂、四平联合化工厂、徐州电化厂、宜宾化工厂等，也相继建成生产装置投产。各省市的塑料制品加工工业因此获得了快速发展。PVC产量从1960年的1.3万吨，上升到1970年的12.84万吨。生产能力在1万吨/年以上的PVC工厂达25家。20世纪70年代在全国大多数省市进一步推广PVC生产。1983年PVC企业数量已达到65家，生产能力56万吨/年，实际产量达到48万吨。

20世纪80年代初期，国内PVC生产技术经过二十余年发展日臻成熟，但是产品质量、生产强度、原料单耗、能源消耗、自控水平和生产技术与先进国家的装置差距较大，只能生产软制品树脂，生产硬制品树脂（SG5型）时粘釜严重，甚至生产无法正常运行。改革开放后，国内PVC行业有机会接触国外先进技术，对外技术交流增多。1985 年北京化工二厂为了解决多年久攻不下的防粘釜问题，与国外进行技术交流和防粘釜技术的引进谈判，最终决定引进美国古德里奇公司的 DCS控制的70米³釜聚合生产技术，随后锦西化工厂和福州第二化工厂也引进了该公司的技术和设备。新技术的引进极大地推动了国内产业的升级，谱写了PVC行业的新篇章。

在20世纪70年代，PVC生产一个重大的变化是开始了乙烯法氯乙烯单体生产。北京化工二厂为了解决首都东郊电石PVC生产的污染问题，于1976年10月从德国伍德公司引进了国内第一套8万吨/年氧氯化单体生产装置，用燕山石化的乙烯作原料制造氯乙烯，首开乙烯法聚氯乙烯生产之先河。其后，1979 年齐鲁石化和上海氯碱引进了20万吨/年氧氯化单体装置和聚合装置。我国聚氯乙烯单个工厂的生产规模大大提升。

进入20世纪90年代，北京化工二厂、上海氯碱、齐鲁氯碱、沧州化工、天津大沽化工厂、锦西化工厂等纷纷进行改扩建，生产能力提高很大。20世纪90年代中期，北京化工二厂和锦西化工厂引进了欧洲EVC公司的生产技术。通过多次引进国外技术，我国大中型企业的PVC的聚合生产技术基本提高到了国际水平。

到2000年，我国已发展成为有69个生产厂家，总生产能力250万吨/年，生产厂家遍布 28 个省、自治区、直辖市。1992 年到 2001 年的 10 年间，国内 PVC年产量从92万吨增加到310万吨。

2000年以后，随着我国建筑业与塑料加工业的发展，对PVC的需求迅猛增长，聚氯乙烯行业的发展进入到了快速发展通道。尤其是2003年中国PVC反倾销胜诉之后，低行业门槛吸引大批的投资者进入该领域，国内PVC改扩建、新建项目纷纷上马。2005年世界聚氯乙烯产能3407万吨/年，我国PVC产能达到了 1030.1 万吨/年。2006年中国聚氯乙烯树脂的实际产量达到了823.8万吨，超过了美国当年的产量，中国成为了世界第一聚氯乙烯树脂生产大国。之后中国产能仍在继续高速扩张，2010年中国PVC产能突破了2000万吨/年的大关，达到了2202万吨/年。

中国PVC生产发展过程中，除了工业化过程的共同特点外，还有中国PVC工业自己的发展特色，一是原料路线，二是技术进步。

二、原料路线和技术的“三级跳”

（一）原料路线

我国PVC工业原料路线变化，经历了三个阶段：第一阶段是完全电石法原料生产阶段（1958—1976年），第二阶段是电石和乙烯法共同发展阶段（1976—2000年），第三阶段是电石法爆炸式发展阶段（2000—2010年）。

从1958年开始，我国聚氯乙烯以电石为原料开始生产，直到1976年北京化工二厂从德国引进8万吨/年氧氯化生产装置，其原料路线是采用乙烯法工艺制氯乙烯，才结束了以电石法为原料的历史。随后的 1979 年齐鲁石化公司和上海氯碱总厂又引进了两套 20 万吨/年氧氯化生产装置，使得中国聚氯乙烯的原料路线得到了较大改变。由于当年石油价格较低，以乙烯为原料生产的树脂产品质量好，成本具有明显的优势。有一些聚氯乙烯生产企业还采取进口氯乙烯（VCM）或二氯乙烷（EDC）来生产聚氯乙烯。到 20 世纪末我国采用乙烯为原料生产聚氯乙烯的企业有 4 家，生产能力 82 万吨/年，占全国总生产能力的 25.6%；采用进口二氯乙烷、氯乙烯单体为原料的企业有4家，生产能力62万吨/年，占全国总生产能力的19.4%；其余企业采用电石为原料，生产能力176万吨/年，占全国总生产能力的55%。

进入21世纪，国际原油价格坚挺，乙烯法竞争力下降，我国中西部聚氯乙烯工业快速发展，电石原料路线的氯乙烯生产能力呈现出爆炸式的发展。2000年，我国聚氯乙烯树脂总生产能力320万吨/年，其中电石法182万吨/年，占57%；乙烯法138万吨/年，占43%。到2010年，我国聚氯乙烯生产能力达到2202万吨/年，其中电石法1586万吨/年，占80%；乙烯法396万吨/年，所占比例下降到20%。

我国PVC生产能力和原料路线情况如下表所示。

表中国PVC生产能力和原料路线

（二）聚合工艺技术

我国PVC技术进步，也经历了三个阶段：第一阶段完全是国内开发的技术生产阶段（1958—1976年），第二阶段是进口技术为主阶段（1976—2000年），第三阶段是国内大型电石PVC成套技术发展阶段（2000—2010年）。

在第一部分已讲述了2000年以前我国PVC技术发展状况。2000年后，国产化大型聚氯乙烯成套工艺技术，主要是在国内的电石PVC技术基础上，吸收部分国外先进技术，形成独特的技术体系。

我国聚氯乙烯主要以悬浮法生产为主，有乳液法和本体法的生产装置，没有成规模的溶液法生产装置。2010年统计的104家聚氯乙烯生产企业中，绝大多数厂家采用悬浮法聚氯乙烯生产技术。从技术上看，目前国内具有代表性的大型聚合釜分别为：无内冷却管的105米³釜和120米³釜，带有8根内冷却管的108釜，顶伸式搅拌的135釜。北京化工二厂和上海森松相继成功开发了100米³的大型聚台釜成套工艺技术，单釜生产能力达到4.5万～50万吨/年。

各企业为了提高单釜装置生产能力，除了普遍采用70米³聚合釜及成套技术外，还开始采用100米³以上的大型聚合釜及其成套技术。同时，在工艺技术方案上采用先进的配方技术、密闭进料技术、防粘釜技术、新型汽提技术、新型干燥技术和DCS控制技术等，提高了生产装置的自控水平和生产效率，提高了产品质量，大幅度降低了原辅材料的消耗和能源消耗。

采用新的防粘釜剂进行PVC悬浮聚合。用蒸汽作载体成功地涂上两层不同种类的防粘釜剂，第一种防粘釜剂是醛类化合物和芳香类羟基化合物在亚硝酸盐和还原性糖存在下进行综合反应制得；第二种防粘釜剂中至少含有一种辅助抑垢物质，选用水溶性聚合物、无机盐类或酸。在聚合釜中涂布防粘釜剂，生产的PVC树脂皮状物少，杂质少，白度高。

在聚合配方上，采用高油水配比，以增加聚合釜的产量；采用氨水和碳酸氢铵混合溶液取代氢氧化钠溶液作pH调节剂，提高产品的白度，缩短了PVC加工塑化时间；采用无毒溶剂和过碳酸类引发剂取代偶氮腈类引发剂，使产品的环境安全性能更高；采用多元高效引发剂复合取代二元引发剂，提高了聚合引发速率和反应放热的均匀性，缩短了聚合时间；采用多元分散体系取代二元分散体系，改善了产品的加工性能；采用反应中补加水技术，有效地提高反应换热能力，缩短了聚合反应时间；采用高温热脱盐水技术和水乳性引发剂取代溶剂型引发剂，使聚合釜能在加料结束后直接达到反应温度，节约了聚合升温时间，且对产品质量没有影响；采用同时加料及釜外VCM回收的方式，减少了聚合辅助时间。

对超低聚合度PVC的生产，采用添加链转移剂的方法，以降低反应温度和压力，提高产品质量；对于高聚合度和超高聚合度PVC的生产，采用添加扩链剂的方法来提高反应温度，以提高聚合釜的移热能力和缩短反应时间；对于通用树脂，在PVC生产中采用添加改性剂的方法来降低产品的鱼眼数，提高产品白度，缩短产品塑化时间，改善加工质量；添加纳米无机材料或者优化分散剂种类和比例来提高PVC颗粒的表观密度，提高加工的速率；添加特殊助剂生产如抗静电PVC、阻燃PVC、消光PVC、耐放射线PVC等；与其他单体共聚生产耐热PVC以及内增塑PVC等。

VCM回收压缩单元改变了原来直接全部进气柜后再压缩冷凝的过程。充分利用回收气体的固有压能，回收气体压力高时直接冷凝，压力稍低一点时增压冷凝，压力低于0.12兆帕时进行抽压和压缩冷凝，取消了气柜，节约了设备投资和电耗。

PVC浆料汽提技术的发展是从汽提槽发展到穿流筛板汽提塔，再发展到溢流筛板汽提塔，使PVC浆料中VCM含量有大幅度降低。

在环保方面，开发了“盐酸脱析”回收合成过量HCl并循环利用；（超过滤膜+反渗透膜）和生物膜法处理离心母液技术，变压吸附（程序自控）回收精馏尾气中氯乙烯、乙炔和氢气等技术。

                                转自《中国化工通史》