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校史首位自主培养「国家优青」，80后副院长，今年第2篇Nature子刊！

学术   2024-11-05 16:00   广东  

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成果简介
硝酸盐在温和条件下电催化还原制氨解决了Haber-Bosch反应的许多挑战，为氨合成提供了一种可持续的方法，但它受到还原动力学缓慢和多种竞争反应的限制。
济南大学周伟家教授、黄曼、胡日茗等人通过对钛纤维进行电化学加氢重构，合成了氢化钛电催化剂，在-0.7 V下，以1.05 A cm-2的电流密度，获得了83.64 mg h-1 cm-2的高氨产率和99.11%的高法拉第效率。电化学测试和动力学研究表明，氢化钛的晶格氢转移促进了硝酸盐还原反应的电催化性能，晶格氢与活化氢之间的可逆平衡反应不仅提高了硝酸盐还原反应的电催化活性，而且表现出显著的催化稳定性。这些发现为金属氢化物作为有效的电化学合成氨催化剂提供了一个通用的设计原则，突出了它们在可持续氨合成方面的潜力。
相关工作以《Lattice hydrogen transfer in titanium hydride enhances electrocatalytic nitrate to ammonia conversion》为题在《Nature Communications》上发表论文。
往期报道可见：强！他，校史首位自主培养「国家优青」，同一天发表Nature子刊与AEM！
图文介绍
图1 电催化剂的制备与表征
电化学加氢重构提供了一种将前驱体材料转化为高活性电催化剂的潜在策略。在导电基底上制备的自支撑电催化剂可以避免使用粘结剂，从而暴露出更多的活性位点，提高催化活性。通过阴极原位电化学加氢重构制备了自支撑型富氢化钛电催化剂(图1a)。为了选择最佳加氢电位，在0~-1.3 V范围内对Ti FP进行了CV测试。外加电位越高，加氢速度越快。为了调节电化学还原的程度，在0 V到-1.3 V范围内，不同循环圈数(1、10、50、100)的CV曲线如图1b所示。
在第50~100次循环之间，电流密度略有增加，表明Ti FP在50次循环后可以转化为TiH1.97/Ti。同时，如图1c所示，在-1.3 V作用1 h时的i-t曲线在500 s内达到最大电流密度并保持稳定，说明Ti FP到氢化钛的电化学重构是一个快速的过程。在图1d中，样品在初始阶段和加氢500 s后的LSV曲线显示出电流密度响应的显著差异。而加氢500 s和3000 s后，电流密度响应基本保持不变，说明加氢500 s后可以成功制备氢化钛。因此，通过电化学加氢重构可以快速得到氢化钛催化剂(加氢时间为500s)。
XRD图表明，催化剂与标准立方TiH1.97和六方Ti(图1e)匹配良好，证实了Ti和TiH1.97在催化剂中共存。SEM图像显示，得到的氢化钛呈纳米片形态，并均匀生长在钛纤维上(图1f、g)。此外，从TEM图像(图1h)来看，氢化钛纳米片表现出光滑的表面，这与SEM结果一致。
图2 氢化钛的化学状态及配位环境
本文采用HAADF-STEM对氢化钛的结构细节进行了确证。图2a显示了氢化钛的高分辨率HAADF-STEM图像，其中标记的d间距为0.26 nm和0.23 nm，分别对应于氢化钛的(111)和(200)晶面。积分像元强度显示出周期振荡模式，对应于氢化钛(111)和(200)面(图2b)。如图2c所示，原子分辨率HAADF-STEM图像显示了氢化钛(111)面的晶体结构，粉色和蓝色圆圈分别代表氢原子和钛原子。
TiH1.97、TiH2的Ti的K边XAFS光谱如图2d所示。与Ti不同的是，TiH2没有前边缘峰，表明TiH2的近表面结构由Ti的六边形堆积结构转变为面心立方结构。TiH1.97的前边峰与TiH2相似，但能量低于TiH2，说明TiH1.97与TiH2具有相同的面心立方结构。这个差异也证实了得到的样品是TiH1.97而不是TiH2。此外，Ti箔在2.52 Å处有一个明显的Ti-Ti散射峰，在FT-EXAFS谱图中，该峰在TiH1.97处移至2.72 Å，表明引入氢后Ti-Ti键长增加(图2e)。此外，对Ti-Ti散射路径进行了EXAFS曲线拟合分析，与TiH1.97的散射路径非常匹配(图2f、g)。WT-EXAFS分析验证了TiH1.97与Ti样品的区别。在TiH1.97的Ti WT等高线图中，最大强度(图2h)归因于Ti-Ti键，高于Ti(图2i)，表明氢的引入导致TiH1.97中Ti-Ti键的延伸。
图3 电催化NIRR性能
本研究利用H型电解池对氢化钛的NIRR性能进行了电化学评价。采用LSV对合成的催化剂在0.1 M KNO3和1 M KOH下的活性和选择性进行评价，在电解质中加入NO3-后，氢化钛的电流密度显著增加(图3a)，证实了氢化钛能够有效还原NO3-。在-0.7 V时，氢化钛的电流密度高达1.05 A cm-2，明显优于Ti FP(0.41 A cm-2)。在相同电位下，最大FE为99.11%，NH3产率为83.64 mg h-1 cm-2(图3b)。此外，采用不同浓度的NO3-电解质进一步评价了氢化钛的NIRR性能。在NO3-浓度从0.02 M到1.00 M的范围内，在-0.7 V下，氢化钛的NH3产率从41.01 mg h-1 cm-2增加到96.05 mg h-1 cm-2(图3c)。
由于稳定性是工业应用的关键因素，因此在-0.7 V下进行稳定性测试，每3小时定期更新一次电解液(图3d)。在各处理阶段，产率和FE在前2 h保持稳定，但NIRR性能在最后1 h出现明显下降，这与NO3-浓度的降低有关。通过更新电解质可以恢复NIRR性能。评价氢化钛的废水处理潜力及产氨效率。如图3e所示，在-0.7 V下，NO3-浓度逐渐下降。电催化3 h后，NO3--N和NO2--N分别仅剩5.08 ppm和0.89 ppm，均低于世界卫生组织饮用水标准，NO3-转化率为98.50%，NH3选择性为98.20%。
图4 所提出的晶格氢转移机理
为了揭示提高NIRR催化活性的反应机理，采用同位素跟踪实验研究了氢化钛转移晶格氢的电化学行为。NIRR过程中同位素标记晶格氢转移正反验证模型图如图4a所示。为了验证，以钛和氢化钛作为电催化剂，以1 M NaOD+0.1 M KNO3在D2O溶液中作为NIRR的电解液，鉴定出Ti的1H NMR谱中7.05、7.14和7.23 ppm处的峰为ND4+的特征峰。在氢化钛的1H NMR谱中，除了ND4+的特征峰外，在7.03、7.12和7.20 ppm处还观察到一组NH4+的典型峰，这可归因于氢化钛中的晶格氢(图4b)。结果进一步验证了晶格氢参与了NIRR的加氢反应，水中的氢被补充为氢化钛的晶格氢。这种H*消耗和补充的动态平衡提高了NIRR的效率。
在氘化钛的1H NMR谱中，除了NH4+的特征峰外，还发现了ND4+的典型峰，说明ND4+来源于氘化钛中的晶格氘(图4c)。通过上述正反验证，可以得出结论，氢化钛中的晶格氢确实参与了NIRR的加氢反应。晶格氢从氢化钛中流出，转化为H*，而溶液中的H保证了氢化钛的形成。晶格氢与H*之间的可逆平衡反应不仅提高了NIRR的电催化活性，而且表现出显著的催化稳定性。如图4d所示，氢化钛在NO3-溶液中的双层电容(Cdl)(18.47 mF cm-2)比在无NO3-溶液中的Cdl更大，表明其表面含有更多的活性位点。
以叔丁醇(TBA)作为自由基猝灭剂，考察了H*在NIRR中的作用。从图4e可以看出，在电解液中加入1ml TBA后，LSV内的电流密度显著降低，说明H*被淬灭，导致NIRR性能下降。为了研究质子在NIRR中的作用，通过比较纯质子电解质(KOH+H2O+KNO3)和纯氘电解质(NaOD+D2O+NaNO3)中的电流密度，评估了溶剂动力学同位素效应(SKIE)。如图4f所示，随着氘比例的增加，电流密度减小，在各种外加电位下，观测到的SKIE值均大于1(图4f)。这些结果表明，质子增强了NO3-还原成NH3的催化活性。
团队采用DMPO作为H*捕获试剂，通过ESR光谱验证H*是否可以参与NIRR中的加氢反应。如图4g所示，在不含NO3-的1 M KOH溶液中，氢化钛出现了典型的强峰，强度比为1:1:1:2:1:1:1:2:1:1，该强峰归因于H*。而在相同的测试条件下，Ti FP没有检测到H*，说明氢化钛中的晶格氢可以溢出形成H*。同时，当阴极电解质中添加0.1 M NO3-时，DMPO-H的信号强度几乎消失，证实了H*在NIRR过程中被NO3-消耗。这一结果与图4b、c的结果一致，突出了晶格氢和活化氢(H*)之间的可逆平衡反应。
图5 理论计算分析
根据上述结果，提出了一种可能的氢化钛增强NIRR机理。一方面，来自氢化钛的H*参与NO3-的加氢合成NH3。另一方面，电化学加氢重构反应与NIRR同时发生，将TiH1.97-x转化为TiH1.97。上述H*转移与加氢重构之间的可逆平衡反应不仅提高了NIRR的电催化活性，而且表现出显著的催化稳定性。
通过DFT计算揭示了NIRR加氢过程中不同来源H*的竞争行为(一个来自电解液，另一个来自氢化钛中的晶格氢)。首先计算*H在钛和氢化钛上的吸附自由能(ΔG*H)(图5a)，相对较小的ΔG表示*H对Ti的吸附较强。相反，氢化钛捕获*H非常困难，因为ΔG*H较高，为0.63 eV，这也表明硝酸盐在氢化钛上加氢十分困难。然而，一旦形成H空位，氢化钛就会表现出极强的*H捕获能力。结果表明，当晶格氢在氢化钛中溢出形成H空位(TiH1.97-Hv)时，对H*具有较强的吸附能力。
图5b显示了在NIRR初始质子化阶段不同来源的H*吸附之间的竞争动态。由H2O衍生的H*和晶格氢将*NO3转化为*NO3H的反应能垒分别为0.68 eV和0.31 eV。这一数据表明晶格氢产生的H*在NIRR中被优先利用。因此，可以得出这样的结论：晶格氢优先参与NIRR，而不是H2O溶液中的H*。值得一提的是，由于表面H原子具有明显的电荷损失行为，硝酸盐的吸附会削弱表面Ti-H键，有利于硝酸盐与晶格氢的进一步反应。
为了进一步阐明NIRR的反应机理，图5c给出了氢化钛和钛上各基本步骤的无反应能。可以发现，对于氢化钛和钛来说，第一个质子化步骤(从*NO3到*NO3H)是热力学势垒最大的基本步骤，也是电位决定步骤(PDS)。通过检查PDS的反应自由能，可以看出TiH1.97对NIRR具有极高的催化活性，因为其最佳极限电位为0.12 V。相比之下，NIRR在Ti上的极限电位高达0.99 V，表明其催化活性较低。
更重要的是，为了了解晶格氢转移在NIRR中的促进作用，分析了关键中间体*NO3、*NO3H和*NO2对氢化钛的吸附强度(图5d)。当晶格氢参与NO3H的形成时，在氢化钛上产生H空位，显著增强了TiH1.97对NO3H的吸附强度。结果表明，*NO3H的吸附强度远大于*NO3，表明*NO3到*NO3H的热力学势垒较低。计算的差分电荷密度(图5d)进一步表明，晶格氢和活性氢(H*)之间的可逆平衡反应可以有效地调节氢化钛向吸附物的电荷转移行为，从而平衡关键中间体的吸附强度。
文献信息
Lattice hydrogen transfer in titanium hydride enhances electrocatalytic nitrate to ammonia conversion，Nature Communications，2024.
https://www.nature.com/articles/s41467-024-53833-x
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