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改性剂与沥青相容性作用中分子动力学
模拟综述
梁 波，廖 威，郑健龙
摘要
全面综述了基于分子动力学（MD）模拟的不同类型改性剂与沥青相容性的研究，介绍了MD的基本原理与方法，总结了沥青和改性剂分子模型的建立与环境参数的选取，分析了不同评价指标对相容性结果的影响和MD模拟结果与试验结果的相关性。研究结果表明：MD模拟在研究不同类别改性剂与沥青相容性时，能提供原子水平的理解，在预测性能、探索多种交互作用、优化配比和可视化等方面具有优势，可节省成本和试验时间；对于聚合物类改性剂，主要通过溶解度参数、扩散系数、均方位移、结合能等指标来评估其与沥青的相容性，对于非聚合物类改性剂，主要通过扩散系数、径向分布函数、结合能等指标进行评价；溶解度参数指标对聚合物类改性沥青具有广泛适用性，但非聚合物类改性剂与沥青的热力学性质差异大，溶解度参数评估结果的离散性较大，扩散系数和结合能这2个指标在评估聚合物类和非聚合物类改性剂与沥青相容性时具有广泛的适用性；由于沥青的化学组成、物理性质、分子之间的相互作用及其在不同条件下的流变性行为等多因素的影响，模型参数的准确性需要足够的试验数据来验证，这些因素会影响模拟结果的准确性和可靠性，导致不同模型的适应性和结果具有一定差异；随着计算能力和算法的进步、MD模拟精度和效率的大幅提高，研究者能够更精准地模拟改性沥青在不同温度下的化学结构和动态行为；如果将MD与试验有效结合，实现多尺度研究，有望全面揭示沥青与改性剂相容性的机理，促进材料性能提升与应用领域拓展。
基质沥青因温度敏感性强、高温稳定性差，易导致路面出现车辙、裂缝和坑槽等病害，严重影响行车舒适性和安全性。为提升其性能，需加入改性剂制备改性沥青，从而增强抗车辙、抗开裂、抗疲劳及耐老化能力。然而，改性剂与沥青的相容性是影响改性沥青性能和稳定性的关键因素，不良的相容性会导致改性剂分散不均甚至产生离析现象，进而削弱路用性能。
目前，相容性评价方法主要包括定性观察、流变学、热力学、化学分析、形貌图法和分子动力学（MD）模拟等。其中，传统方法存在主观性强、适用性有限和难以深入量化微观作用机制等局限性。相比之下，MD模拟以高精度的方式从分子层面揭示改性剂与沥青的相容行为及其相互作用机理，结合计算机技术和统计力学理论，可有效预测材料性能，指导改性剂类型选择与掺量优化。同时，MD还可模拟不同温度、压力等环境条件，为优化改性工艺提供依据。
本文系统梳理了MD模拟的原理、方法及其在改性沥青研究中的应用，包括沥青模型构建与优化、不同改性剂与沥青的相容性研究及其与实验数据的关联性分析。总结了MD模拟在揭示改性剂与沥青微观相互作用中的优势及其对材料设计的指导作用，为改性沥青材料的研究与优化提供理论支持和技术参考。
1.1 分子动力学模拟的原理
分子动力学模拟基于力场来描述分子或原子间的相互作用。力场由势能函数和参数组成，这些参数通过量子力学计算或实验数据拟合得出，涵盖键长、键角、二面角等键合能，以及范德华力、静电力等非键合能。其性能取决于势能函数的精度和结构参数的可靠性。
常见力场包括通用力场、COMPASS系列、OPLS、CFF、AMBER、CHARMM等。通用力场覆盖元素周期表，适用性广；COMPASS系列通过量子力学优化参数，精确预测分子热力学性质；OPLS力场适用于复杂混合物行为模拟；CFF和AMBER专注于有机分子和生物分子的结构与性质研究；CHARMM力场则广泛应用于生物医学与药物研发。
分子动力学中，周期性边界条件用于模拟无限空间，通过小区域的重复计算提高效率。最近镜像法则则进一步提升了分子间相互作用计算的准确性，为溶液和气体体系的研究提供了可靠工具。
1.2 分子动力学模拟方法
MD模拟基于统计力学，通过不同系综计算粒子的能量、作用力和排列。常见的系综有微正则系综（NVE）、正则系综（NVT）、恒温恒压系综（NPT）和等熵等压系综（NPH）。在沥青及沥青-集料界面模拟中，通常使用NPT和NVT系综。选择系综取决于研究的特定目标和体系特性，以确保模拟结果的准确性。
常用的MD积分算法包括Verlet算法、Velocity-Verlet、蛙跳算法、Beeman算法和Gear预测校正算法。Verlet算法因其简单和准确性广泛应用；Velocity-Verlet算法在精度不降低的前提下提供粒子的位置、速度和加速度；蛙跳算法优化了Verlet算法的计算效率；Beeman算法提升了精度；Gear算法通过泰勒级数展开预测位置并修正速度。
目前的沥青模型主要分为三组分和四组分模型。三组分模型将沥青分为油分、树脂和沥青质，而四组分模型则进一步细化沥青的组成。不同学者提出了多种沥青质分子模型，如Yen模型、AAA-1模型、Artok模型、Mullins模型等（图1），这些模型能帮助解释沥青质的结构、聚集行为、热裂解特性等。
图1 沥青质模型和沥青分子模型发展流程
基于分子模型，沥青性能的MD模拟过程包括三步：首先，构建初步沥青模型并进行几何和能量优化，设置密度、温度、压强等参数；其次，进一步优化模型，验证其适用性，使用径向分布函数、玻璃化转变温度等指标与实验数据对比；最后，进行性能分析，包括流变性能、热力学性质、力学性质和反应特性，深入探究沥青组分的作用机理，指导沥青材料的优化设计（图2）。
图２ MD模拟在沥青性能研究中的流程
沥青改性剂主要分为聚合物类和非聚合物类两大类。聚合物类改性剂包括热塑性弹性体、橡胶和树脂，因其优异的路用性能，广泛应用于沥青路面中。非聚合物类改性剂则包括矿物质和有机添加剂。尽管聚合物类改性沥青具有较好的性能，但由于其结构与沥青的特性差异，导致不同聚合物的相容性差异较大，因此，研究聚合物与沥青的相容性对于提升路用性能至关重要。
3.1 热塑性弹性体类
热塑性弹性体（如SBS）在沥青中能够显著提高抗水损害、抗疲劳和耐久性，但由于SBS与沥青的热力学不相容性，SBS改性沥青往往面临稳定性和相容性问题。MD模拟研究表明，基质沥青与SBS的溶解度参数差异较小（1.2-12.5 kJ·mol-1，反映出较强的范德华力。模拟结果还表明，随着温度升高，SBS与基质沥青的相容性增强，160°C时达到最佳状态。研究为改善SBS改性沥青的储存稳定性和路面性能提供了理论支持（图3）。
图３ 沥青及其SBS改性体系的模型与相互作用研究
3.2 橡胶类
橡胶类改性剂能显著改善沥青路面的高低温性能、抗疲劳性和降噪效果，主要包括NR、SBR和氯丁橡胶等，其中SBR和废旧胶粉应用最为广泛。然而，这些改性剂在实际应用中存在热储存稳定性差和高温抗车辙性能不足的问题，因此研究其与沥青的相容性至关重要。通过MD模拟，Guo等评估了BR、SBR和NR与沥青的相容性，发现它们的溶解度参数在1.3至2.1（J·cm-3）1/2之间，表明具有较好的相容性。最佳橡胶掺量分别为15%（BR和SBR）和20%（NR），并且MD模拟还定量评估了橡胶的最佳掺量，提供了改性沥青性能优化的理论依据（图4）。
图４ 用于结合能分析的橡胶和橡胶改性沥青结构
3.3 树脂类
树脂类改性沥青因其优异的机械性能和耐久性在道路建设中得到广泛应用，但与沥青的相容性问题依然存在，主要由于树脂和沥青之间的极性和溶解度参数差异。MD模拟作为一种有效的工具，帮助研究了树脂类改性剂与沥青的相容性。Dan等研究发现，微胶囊（MF树脂）对沥青的流动性和自愈合能力具有积极影响，通过提高沥青烷基的扩散系数来增强沥青的自由度和稳定性。尽管微胶囊与未改性沥青的结合能更强，但其与SBS改性沥青的相容性略差，且过量的微胶囊可能影响改性沥青的稳定性和相容性（图5）。
图５ 改性沥青模型与扩散系数
非聚合物类沥青改性剂主要包括矿物质类和有机添加剂。矿物质类物理改性能够有效提升沥青混合料的抗磨耗性、内聚力和耐候性。另外，添加剂的使用有助于增强沥青的黏附性，延缓老化或提高抗氧化能力。由于非聚合物本身与沥青有较大的性能差异，研究非聚合物类改性剂与沥青的相容性对提升路用性能尤其重要。
4.1 矿物质类
矿物质类沥青改性剂主要采用纳米矿物材料，因其小尺寸效应和独特的表面特性，能够改善沥青的性能。MD模拟为研究纳米材料与沥青的相容性提供了原子尺度的详细信息，有助于理解纳米材料在沥青中的作用机制。纳米SiO2具有优异的耐热性和化学稳定性，但由于与沥青的相容性差，难以完全发挥其优势。Long等通过MD模拟研究发现，纳米SiO2与沥青的相容性较差，特别是与非饱和成分的相容性较弱，但通过表面修饰可以改善其分散性和相容性。这些研究为优化SiO2改性沥青的制备过程提供了理论支持（图6）。
图６ 不同温度下 AAA-1沥青组分及纳米SiO２的溶解度与Flory-Huggins参数
4.2 有机添加剂
有机添加剂沥青改性剂，如抗氧化剂和抗剥落剂，通过影响电荷分布和溶解扩散行为来改善沥青的性能。MD模拟可以揭示离子型添加剂与沥青的电荷分布、库仑相互作用及扩散过程，从而优化其分散性和性能。Gao等研究了4种不同类型的增塑剂（DOP、DOA、ATBC和TOTM），发现TOTM和DOP具有较强的电偶极矩，能更好地与沥青的极性组分形成稳定的混合体系。通过溶解度参数和结合能的评估，TOTM和DOP表现出较好的相容性，而ATBC和DOA则相容性较差（图7）。
图７ 增塑剂与沥青相互作用的分子特性
5.1 复合类
为单一改性沥青存在普遍性能问题，利用纳米材料/聚合物或聚合物/聚合物复合材料对沥青进行改性能够整合不同材料的优势，改善沥青的性能，但各组分之间的相容性是需要解决的关键问题。Su等人通过MD模拟研究了纳米ZnO与SBS复合对沥青性能的影响，结果显示，纳米ZnO显著提高了SBS与沥青的相容性，并改善了其分散性和扩散系数。调节纳米ZnO的粒径、含量和温度等参数有助于优化改性效果，然而，实际生产中难以实现模拟中的纳米ZnO粒径，限制了验证的可行性（图8）。
图8 纳米ZnO与SBS改性沥青的特性
5.2 生物技术类
生物技术类沥青改性剂基于生物质材料，具有较低的碳足迹，有助于可持续发展。Sonibare等人通过MD模拟研究了废弃植物油（WVO）对沥青的改性，结果表明WVO能增强沥青的分子运动能力和流动性，改善其性能。Deng等人研究了污泥生物油与沥青的相互作用，发现其能提高沥青的相容性。Duan等人探讨了黄粉虫来源的TmAFP改性沥青，发现其具有抑制冰晶生长的能力。Ren等人研究了木质素改性沥青，揭示了木质素对沥青性能的影响。尽管这些研究通过模拟揭示了不同改性剂的潜力，试验验证仍是确保其可行性的关键。
5.3 废旧材料类
废旧材料改性沥青具有环保、成本节约和提高性能等优势，是可持续道路建设的有效选择。Liu等通过MD模拟研究了废机油与橡胶改性沥青的相容性，发现废机油能促进大分子的分散，改善系统的稳定性。Zhang等研究了废塑料与橡胶联合改性沥青的相容性，发现废塑料能够增强沥青的相互作用和分子活动性，达到最佳的微观形态和网络结构。然而，这些模拟结果与实际试验存在差异，未来需要进一步考虑材料的化学成分和降解过程。
5.4 反应型类
反应型聚合物改性剂，如PU，通过与沥青中的多元醇和芳香族化合物反应，促进沥青形成溶-凝胶结构，显著提高了其路用性能。Huang等通过MD模拟发现，PU与沥青的相容性在135°C时最佳，PU含量的增加提高了沥青的结构强度，但超过一定含量后效果趋于饱和。研究表明，PU与沥青中的分子通过氢键作用增强了相容性，15%的PU改性沥青具有最强的氢键作用，进一步提高了改性沥青的稳定性（图9）。
图9 PU改性沥青的模型与特性
自20世纪70年代起，国内外开始研究多聚磷酸（PPA）改性沥青，PPA改性沥青表现出优异的高温性能和存储稳定性，但存在饱和效应。Fu等通过MD模拟研究发现，PPA能够提高SBR改性沥青的有序性和稳定性，PPA/SBR沥青相比于纯SBR沥青自由体积分数和均方位移均有所减少，且在分子结构上表现出更好的组织性。PPA还通过吸附沥青或SBR分子中的极性原子或官能团，改善了系统的稳定性和电子性质，为进一步提升聚合物类沥青的相容性提供了新的研究思路（图10）。
图10 SBR改性沥青与PR改性沥青的老化特性及电子性质
MD模拟能够有效地评估改性剂与沥青的相容性，深入了解分子层面的相互作用，预测改性沥青的性能及行为。为了确保准确性与可靠性，模拟结果需要与试验数据进行相互验证。
通过对试验结果与MD模拟结果进行性能相关性分析，进一步强调了模拟数据与试验之间的互补性（如表1所示）。MD模拟通过探索沥青与特定类型改性剂之间微观层面的相互作用，提供了试验无法提供的机理层面表征，揭示了分子尺度上的动态过程，对于理解相容性和性能提升至关重要。结合MD模拟和试验结果，深入了解改性剂与沥青相容性的细微差别和共性，将更准确地评估改性剂与沥青相容性，为研究人员提供更全面、可靠的结果，促进材料性能的提升与应用领域的拓展。
表1 MD模拟与试验结果的性能对比
（1）MD模拟在研究改性剂与沥青相容性方面具有显著优势，能够提供原子级别的理解，节省试验时间和成本，并为改性沥青性能优化提供有效预测和数据支持。
（2）MD模拟存在模型参数复杂、时间尺度限制、误差和缺乏试验验证等问题，需要根据不同材料体系建立相应的模型，并通过实验验证来提高模型的准确性和广泛适用性。
（3）沥青的复杂化学组成和相互作用使其模型参数化困难，且物理性质和行为需依赖实验数据验证，这对模拟结果的准确性和可靠性有重要影响。
（4）由于MD模拟采用近似假设，需与试验数据对比验证其可靠性，通过结合实验进展修正模拟方法，能够更深入理解改性剂与沥青的相互作用机理，指导改性沥青的设计和优化。
作者简介
梁波
长沙理工大学交通运输工程学院教授
博士研究生导师
主要从事道路材料、新能源材料等方面的研究。主持和参与国家自科基金、国家重点研发课题等20余项，发表论文70多篇，其中SCI论文40多篇，授权美国专利和中国发明专利20多项。参与获湖南省科技发明一等奖、中国公路学会特等奖。主导研发的道路沥青电位滴定仪提高了检测精度，并广泛应用于全国高速公路项目。
郑健龙
中国工程院院士
长沙理工大学教授
博士生导师
公路养护技术国家工程研究中心主任
极端环境绿色长寿道路工程全国重点实验室常务副主任
长期从事道路工程、岩土工程领域的教学、科学研究、技术开发与工程实践。主持获国家科技进步一等奖1项、二等奖1项，省部级技术发明一等奖1项，科技进步奖特等奖2项、一等奖10项，其他奖励10余项。主持获国家教学成果二等奖2项，省级教学成果一等奖2项。发表学术论文300余篇，出版专著12部，获国家发明专利60余项，主/参编行业规范8部。先后获“国务院政府特殊津贴”、国家“有突出贡献中青年专家”、“全国优秀科技工作者”、交通运输部“交通科技杰出成就奖”、交通运输部“吴福-振华交通教育贡献奖”、湖南省“科技领军人才”“湖南省优秀专家”、湖南省“光召科技奖”等10余项荣誉及奖励。
廖威
2022年6月于长沙理工大学获得工学学士学位。2022年至今为长沙理工大学交通运输工程学院研究生，在梁波教授的指导下从事路面材料的性能研究。
本文主要内容源自《交通运输工程学报》2024年第5期, 点击查看文章全文：
梁波，廖威，郑健龙. 改性剂与沥青相容性作用中分子动力学模拟综述[J]. 交通运输工程学报，2024，24(5): 54-85.
制作/排版：程 静 苏书杰
编辑：荣依依
校对：戴 杰
审核：韩跃杰
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