「国家杰青」领衔！中国药科大学，新发Nature 子刊！
学术
2024-11-06 22:29
河南
环脱氢反应是一种重要的环形成反应，能够直接将非平面分子转化为平面共轭的碳基纳米材料。它在有机电子学、纳米材料合成等领域具有广泛的应用。然而，C–H键能量较高使得脱氢反应需要在高温条件下进行，同时分子中普遍存在C−H键且其键能差异较小，也使得脱氢反应的选择性受到限制。相比传统的脱氢反应，如何在温和条件下实现高选择性的环脱氢反应仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，国家杰出青年基金获得者、中国药科大学刘培念教授团队、李登远等人在Nature Communications期刊上发表了题为“Room-temperature selective cyclodehydrogenation on Au(111) via radical addition of open-shell resonance structures”的最新论文。该团队设计并实现了在室温下通过金属Au(111)表面诱导的环脱氢反应，利用开放壳层共振结构的自由基加成显著降低了脱氢反应的温度，并进一步提高了反应的化学选择性。通过扫描隧道显微镜（STM）和非接触原子力显微镜（nc-AFM）等技术，研究人员成功可视化了环脱氢反应过程，揭示了中间体的非平面结构，并通过密度泛函理论（DFT）计算进一步支持了该反应路径的合理性。该研究团队提出，室温环脱氢反应不仅能有效避免传统方法中高温脱氢对材料结构的损害，还通过自由基加成反应的可逆性及热力学差异，提高了反应的选择性。该研究为表面上可控的有机分子脱氢提供了新的策略，并为低温合成平面共轭碳基纳米材料开辟了新的研究方向，具有潜在的应用价值。1. 实验首次实现了在Au(111)表面室温下进行环脱氢反应，成功通过开放壳共振结构的自由基加成显著降低了反应温度，并提高了化学选择性。通过扫描隧道显微镜（STM）和非接触式原子力显微镜（nc-AFM），观察到环脱氢反应的级联过程。2. 实验通过自由基加成和分子共振，揭示了反应的关键步骤。首先，通过去溴偶联反应生成含有累烯的非平面偶联产物，进一步通过分子共振生成短暂的自由基，经过内部炔烯的加成反应生成非平面环化中间体。随后，这些中间体通过脱氢反应完成平面化和芳构化，得到平面乙炔连接的oxa-纳米石墨烯。3. 实验通过扫描隧道显微镜/光谱（STM/STS）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了氧化纳米石墨烯的原子结构和分子轨道。研究表明，反应中的高化学选择性来源于自由基加成步骤的可逆性及其不同的热力学性质。
图1：在Au(111)表面诱导室温环脱氢反应的策略。图2：通过室温环脱氢反应在Au(111)表面形成平面oxa-纳米石墨烯的结构表征。图3：三种典型平面乙炔连接的oxa-纳米石墨烯在Au(111)表面的电子特性。图4：在Au(111)表面代表性非平面反应中间体的结构表征。图5：在Au(111)表面室温去溴和环脱氢反应的反应路径。本研究开发了在Au(111)表面通过开放壳共振结构的自由基加成实现室温环脱氢反应，并展示了自由基加成显著降低了环脱氢反应的温度，并进一步提高了脱氢反应的化学选择性。通过非平面前体分子在Au(111)表面的合成，获得了多种平面乙炔连接的oxa-纳米石墨烯。oxa-纳米石墨烯的化学结构以及多样化的非平面中间体通过高分辨率的STM、BR-STM和nc-AFM相结合的技术进行了表征。STS测量揭示了oxa-纳米石墨烯在Au(111)表面的分子轨道，其HOMO和LUMO的分布通过dI/dV图谱确定，并通过DFT计算进行了验证。在退火过程中观察到的非平面中间体表明，平面乙炔连接的oxa-纳米石墨烯的形成涉及逐步去溴反应生成表面结合的卡宾，卡宾的C–C耦合以及分子内部自由基加成/氢消除反应，从而实现平面化和芳构化。此外，DFT计算表明，环脱氢反应的高化学选择性来源于自由基加成步骤的可逆性和不同的热力学特性。作者的研究为实现低温脱氢反应并提高表面反应的选择性提供了新的见解，这对于可控合成平面碳基纳米材料具有重要意义。此外，开放壳共振结构的自由基加成可应用于发展绝缘表面共价耦合反应，从而促进分子在绝缘表面的直接合成及固有性质的探索。Li, DY., Huang, ZY., Kang, LX. et al. Room-temperature selective cyclodehydrogenation on Au(111) via radical addition of open-shell resonance structures. Nat Commun 15, 9545 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-53927-6🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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