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科研进展
由 🇨🇳 武汉大学雷爱文教授领衔的团队近日在 Science 杂志上发文报道了一种电化学合成的新方法，可以通过改变所施加电信号的形状来生成不同的产物。通过调整各种波形参数，他们实现了对催化反应的控制，分别能以 100% 的选择性生成交叉偶联产物或双官能化产物。
图片来源：https://chem.whu.edu.cn/info/1737/57691.htm
长期以来直流电 (DC)（可长时间保持稳定电压）一直在该领域占据主导地位，是氯碱工艺和水电解等重要工业电化学反应的能量来源。相较而言，交流电 (AC) 电化学合成相对较少被探索，原因在于快速变化的电流和电压会引入许多额外的变量。然而，这些额外变量也为对反应结果的更好控制提供了可能性。
现在，武汉大学雷爱文教授带领的团队利用被称为“程序化交流电合成”的新技术实现了这样的控制。通过在铜催化的 C–H 键转化过程中改变不同的交流电参数，他们可以决定同样的起始原料是生成炔基化还是双官能化的产物。
Source: © Li Zeng et al, Science 2024 调整交流电的波形参数，雷爱文教授团队实现了在两条可能反应途径之间的选择
某种金属催化反应的确切机理取决于多种因素，包括金属的氧化状态以及氧化／还原过程中电子的可用性。使用定制的电流波形，雷爱文教授团队实现了对其中一种催化途径的促进而不是与之竞争的另一条反应途径，有利于特定活化物质的生成，从而将反应导向某一特定产物。
“C–H 的炔基化需要三次还原和三次氧化，而双官能化需要两次还原和两次氧化，因此两者的根本区别在于有多少电子被氧化或还原”，美国犹他大学有机电化学家、2023 年度斯隆研究奖获得者罗龙教授解释到（他未参与该项研究），“这些【电子转移】是连续的，因此通过调整交流电的波形，你就可以选择性地在第二步还原过程中停住反应并控制反应路径。”
近期的交流电合成使用的是规则波形，例如正弦波形式的主电源和快速交替极性反应中使用的方波。然而，通过研究其它交流参数（例如电流强度、频率和占空比 [正向周期占整个周期的比例]）的作用，雷爱文教授团队可以使波形更接近特定的反应机理，从而提高了化学反应过程中的选择性和产率。
罗龙教授解释说：“不同的电流量会影响反应背后的驱动力，频率控制的则是时间参数，占空比是波的对称性——对应于氧化或还原的时间。这些参数都是对波形的控制；你可以尝试不同的参数，直至找到最适合所需反应的波形。”
武汉大学研究团队针对这两种竞争性途径优化了这些条件，确定了促进每一种机理的非常规波形。之后他们还开发出了一套简单的设备，可以根据编程参数生成不规则波形；理论上可以通过对这些条件的调整以用于不同的反应。
Source: © Li Zeng et al, Science 2024 雷爱文教授团队使用定制设备对电流强度、频率和占空比等交流电的波形参数进行编程（动图为 4 倍速）
罗龙 (Long Luo)
美国犹他大学化学系终身副教授
2023 年度斯隆研究奖获得者
References
L Zeng et al, Science, 2024, DOI: 10.1126/science.ado0875
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