关键词：光催化（Photocatalysis）；光热转换（Photothermal conversion）；等离子体（Plasmon）；相界（Phase junction）；氧空位（Oxygen vacancy）
研究背景
氢气作为一种可再生、高效、清洁且无污染的能源载体，通过半导体光催化剂在太阳光照射下进行水分解产氢是一种将太阳能转化为氢能的有效方式。二氧化钛（TiO2）因其高效的光催化活性、无毒性、稳定的化学性质、耐光腐蚀和环保特性而成为最有前景的光催化剂之一。然而，TiO2的光催化产氢效率很低，主要受限于其在可见光区域的吸收能力差和电荷复合速度快。为了提高TiO2基光催化剂的光活性，科研人员已经尝试了形态控制、原子掺杂、缺陷工程、金属沉积和异质结构构建等多种策略。TiO2相界虽然在电荷转移效率上进行了优化，但其在可见光和近红外区域的光响应非常差，这大大限制了光催化性能。此外，通过不同温度烧结TiO2来准备或修改TiO2相界的方法，使得在相界上进一步的杂化构建非常困难。相界通过构建同一半导体的不同晶体相而受到关注，因为它具有高质量的界面、高可控性和出色的光催化活性。与由不同半导体形成的异质结构相比，相界具有更好的能带弯曲连续性和内建电场，可以大大提高电荷分离效率。。
研究内容
在本项工作中，作者通过简单的水热法首次制备了修饰有等离子体TiN和氧空位（TiN/(A-R-TiO2-Ov)）的锐钛矿/金红石TiO2相界，用于高效的光热辅助光催化氢气生成。通过高温高压加热TiN，可以轻松获得TiN/(A-R-TiO2-Ov)杂化物，并且可以通过改变加热时间来调节TiN、相组分和氧空位的含量。
图文导读
图1. TiN/(A-R- TiO2- Ov)异质结制备示意图(a)。不同反应时间下TiN和TiN/(A - R- TiO2- Ov)的XRD谱图(b)。
图2. TiN/(A-R-TiO2 - Ov)光催化剂的TEM图(a)、高度图(b)和相图(c)。在TiN/(A-R-TiO2-Ov)光催化剂中HRTEM图像(d)和用虚线标记的选定区域(e)和(f)。TiN/(A-R-TiO2-Ov)杂化体的HAADF-STEM图像和相应的元素映射(g)。
图3.在全光谱光照射和未全光谱光照射下，采集了TiN和TiN/(A-R- TiO2-Ov)中Ti 2p (a)、N 1s (b)和O 1s (c)的高分辨率XPS光谱。不同反应时间下TiN/(A-R-TiO2-Ov)杂化物的EPR光谱(d)。TiN、锐钛矿和金红石型TiO2接触前后的能带结构(e)。
图4. UV-VIS-NIR光照下锐钛矿、金红石、物理混合样品、TiN/(A- R - TiO2- Ov) 4 h和TiN/(A-R- TiO2 - Ov)光催化剂的光催化制氢时间对比(a)。UV-VIS-NIR光照下，P25和TiN/(A- R -TiO2- Ov)在不同反应时间下的光催化制氢速率(b)。TiN/(A-R-TiO2-Ov) 96 h的光稳定性测试(c)。TiN/(A-R-TiO2-Ov) 96 h的吸收光谱和AQE光谱(d)。
图5.在UV-VIS-NIR光照射下，测试了P25和TiN/(A- R- TiO2-Ov) 96 h在粉末和溶液状态下的光学和热图像(a)。不同反应温度下P25和TiN/(A - R - TiO2- Ov) 96 h的光催化H2生成与反应时间(b) (c)。不同温度下TiN/(A-R-TiO2-Ov) 96 h光催化H2生成速率的比较(d)。
图6.不同反应时间下TiN和TiN/(A -R- TiO2- Ov)光催化剂的吸收光谱(a)。P25、锐钛矿、金红石型TiO2和TiN/(A-R-TiO2-Ov)光催化剂的N2吸收-解吸曲线(b)。P25和TiN/(A-R-TiO2-Ov)光催化剂在室温和50℃下的I-T曲线(c)和EIS图(d)。得到P25和TiN/(A-R-TiO2-Ov)光催化剂不同反应时间下DMPO-•O2- (e)和DMPO-•OH (f)的EPR光谱。
图7. TiN/(A- R-TiO2-Ov)光催化剂的形态学图像(a)、暗态KPFM图像(b)、405nm (c)和850nm (d)照射下的KPFM图像。在405 nm (e)和850 nm (f)照射下，TiN/(A-R-TiO2-Ov)沿选定区域的表面电位分布。
图8. TiN (a)和TiN/(A- R- TiO2 - Ov)光催化剂(d)的伪彩色图。ΔA TiN (b)和TiN/(A - R - TiO2 - Ov)光催化剂(e)在不同时间延迟下的光谱。TiN (c)和TiN/(A - R - TiO2 - Ov)光催化剂(f)在480 nm处的动力学探测。
图9. TiN/(A-R-TiO2-Ov)光催化剂在UV-VIS-NIR光照射下优异的光催化活性背后可能的物理机制示意图。
结论与展望
TiN/(A-R-TiO2-Ov)光催化剂在全光谱辐照下表现出优异的光催化氢气生成速率，达到15.07 mmol/g/h，比纯P25高出20.6倍。此外，温度依赖的光催化测试表明，TiN/(A-R-TiO2-Ov)中由等离子体加热和晶格振动引起的优异光热转换在光催化中大约有25%的提升（18.84 mmol/g/h）。这项工作不仅为通过优化电荷转移和光热转换来开发高性能光催化剂提供了新的思路，而且还为设计用于光热辅助光催化氢生产的光催化剂提供了灵感。
参考文献：W.-Q. Zhao, Y.-X. Liao, Y.-T. Chen, L. Ma, Z.-Y. Yu, S.-J. Ding, P.-L. Qin, X.-B. Chen, Q.-Q. Wang, TiN/anatase/rutile phase junction obtained by in-situ thermal transformation for efficient photothermal-assisted photocatalytic hydrogen generation. Journal of Colloid and Interface Science 669, 383-392 (2024).
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.04.223
来源：微纳光学
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