Rare Metals 电子科技大学简贤：柯肯达尔效应辅助静电纺具有分散良好FeCo纳米颗粒的多孔FeCo/Zn@C纳米纤维
文摘
2024-11-27 10:49
山东
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柯肯达尔效应辅助静电纺具有分散良好FeCo纳米颗粒的多孔FeCo/Zn@C纳米纤维用于超宽电磁波吸收孙起辉，翟浩成，刘一凡，李春盛，王俊伟，简贤*，Nasir Mahmood*Sun, QH., Zhai, HC., Liu, YF. et al. Kirkendall effect-assisted electrospinning porous FeCo/Zn@C nanofibers featuring well-dispersed FeCo nanoparticles for ultra-wide electromagnetic wave absorption. Rare Met. (2024). https://doi.org/10.1007/s12598-024-02988-z超宽吸收带和柔韧性在多场景应用中被需要，但目前的电磁波吸收材料由于固有的硬性结构而无法实现。在这里，我们设计了由锌掺杂碳(Zn@C)纳米纤维组成的多孔柔性垫，其封装均匀分散的FeCo纳米颗粒(FeCo/Zn@C)作为超宽带吸收剂。在静电纺丝过程中，Fe3+、Co2+和Zn2+在纳米晶化过程中被均匀固定。随后，在热退火条件下，利用柯肯达尔效应触发FeCo纳米颗粒和多孔骨架的生成。FeCo/Zn@C纳米纤维由于磁性FeCo纳米颗粒和介电特性的碳组分共存而有效地促进了磁-介电协同作用。一维多孔纤维延长了衰减路径，增强了多次散射和反射。包裹在锌掺杂碳纤维中的FeCo纳米颗粒则提供了丰富的偶极子和界面极化。这些有利因素协同提高了电磁波吸收性能，导致反射损失值为−71.58 dB。此外，通过调节吸收层的厚度，有效吸收带宽在4.26 ~ 18.00 GHz之间。因此，这项工作为制造先进的电磁波吸收材料提供了创新的见解。
1.基于柯肯达尔效应，通过静电纺丝制备了FeCo/Zn@C复合纳米纤维垫。2.纺丝前驱体溶液固定了无机Fe3+、Co2+和Zn2+离子，有效防止了纳米颗粒的聚集。3.有机/无机材料扩散的差异性使得在多孔碳纳米纤维中产生了大量缺陷位点。在此，我们提出了程序化纳米晶化方法，设计了一种高性能FeCo/Zn@C纳米纤维垫，具有轻质、柔性和超宽吸收带。这种新颖的方法对磁性纳米颗粒的结构形态和聚集状态产生了深远影响。首先，利用静电纺丝技术将Fe3+、Co2+和Zn2+锚定在聚丙烯腈（PAN）纳米纤维中。然后，在热退火下，上述固定的Fe和Co元素结晶并生成FeCo磁性纳米颗粒核，因为羰基（C≡N）的强亲电性质，从而消除了纳米颗粒在成核和生长过程中的聚集现象。进一步受柯肯达尔效应驱动，FeCo核在位生长速率与碳纳米纤维不同，最终形成多孔的掺锌FeCo@C纳米纤维。合成的FeCo纳米颗粒独立封装在PAN纳米纤维中，提供了多重界面极化和强磁响应。此外，掺杂的锌和多孔结构有助于偶极子极化和多重散射与反射。因此，FeCo/Zn@C-1.5电磁波吸收材料实现了-71.58 dB的令人印象深刻的最低反射损失和4.26 - 18.00 GHz（13.74 GHz）的超宽吸收带，同时保持轻质和柔性的特性。因此，这种程序化纳米晶化方法为高性能电磁波吸收材料的快速发展提供了建设性见解。
图1 a FeCo/Zn@C制备的示意图。b FeCo纳米颗粒的合成机制。c-f 分别为PAN、FeCoZn@PAN-1、FeCoZn@PAN-1.5、FeCoZn@PAN-2的SEM图像和纤维尺寸分布。g PAN、h FeCoZn@PAN-1、i FeCoZn@PAN-1.5、j FeCoZn@PAN-2的光学图像。
如图1a所示，含有Fe3+、Co2+和Zn2+的聚丙烯腈前驱体聚合物纳米纤维是通过静电纺丝技术制备的。通过调节PAN前驱体溶液中Fe3+、Co2+和Zn2+的含量，柔性聚合物垫的颜色逐渐从白色变为黄色，这表明得到了典型的柔性FeCoZn@PAN复合材料。
图2 a 和 e FeCo/Zn@C-1.5和FeCo/Zn@C-2的SEM图像。b 和 c FeCo/Zn@C-1.5的TEM图像。f 和 g FeCo/Zn@C-2的TEM图像。d 和 h FeCo/Zn@C-1.5和FeCo/Zn@C-2的TEM能谱。i 和 j PAN、FeCo/Zn@C-1、FeCo/Zn@C-1.5、FeCo/Zn@C-2和FeCo/Zn@C-3的XRD图谱和拉曼光谱。k 和 l FeCo/Zn@C-1.5的Zn和C的XPS光谱。FeCo/Zn@C纳米纤维和FeCo纳米颗粒的更详细的微观结构通过TEM和高分辨率TEM（HRTEM）进行研究，如图2所示。在电子束投影下，在FeCo/Zn@C-1.5和FeCo/Zn@C-2纳米纤维中观察到了包裹的FeCo纳米颗粒。TEM图像显示，在FeCo/Zn@C-2纳米纤维中原位嵌入了立方FeCo纳米颗粒（图2d），不同于FeCo/Zn@C-1.5纳米纤维中的颗粒状（图2b）。这表明FeCo纳米纤维的大小可以根据引入元素的含量进行调节。FeCo纳米颗粒的HRTEM如图2e所示，其晶格条纹方向归因于FeCo（110），晶面间距为0.201 nm。TEM映射显示了纳米纤维中Fe、Co、C、O、N和Zn元素的分布，如图2f、h所示。通过X射线衍射（XRD）图谱分析了PAN、FeCo/Zn@C-1、FeCo/Zn@C-1.5、FeCo/Zn@C-2和FeCo/Zn@C-3纳米纤维的相组成和晶体结构。FeCo/Zn@C显示出清晰的衍射峰，对应于FeCo合金的(110)、(200)和(211)晶面，在PDF#65-4131中分别位于44.96º、65.47º和82.96º。利用ID/IG值来评估碳材料的晶格畸变和结晶度。计算得到PAN、FeCo/Zn@C-1、FeCo/Zn@C-1.5、FeCo/Zn@C-2和FeCo/Zn@C-3纳米纤维的ID/IG比值分别为1.46、1.82、1.60、1.37和1.05。最后，进行了X射线光电子能谱分析，探测FeCo/Zn@C-1.5纳米纤维的化学价态，验证了FeCo/Zn@C-1.5由Fe、Co、C、O、N和Zn元素组成，它们的X射线光电子能谱峰位分别位于711.08、780.08、284.08、531.08、400.08和1021.08电子伏特，与高分辨透射电子显微镜中的元素一致。![]()
图3 a-d PAN、FeCo/Zn@C-1、FeCo/Zn@C-1.5、FeCo/Zn@C-2和FeCo/Zn@C-3的3D反射损耗（RL）图。e 和 f PAN、FeCo/Zn@C-1、FeCo/Zn@C-1.5、FeCo/Zn@C-2和FeCo/Zn@C-3的衰减常数（ɑ）和C0图。g FeCo/Zn@C-1.5的EAB曲线的2D表示。h 五种电磁波吸收材料的雷达图。i-l FeCo/Zn@C-1.5电磁波吸收材料的基本机械性能，包括i 柔韧性，j 机械强度特性，k 轻质和l 可加工性。为了更直观地展示FeCoZn@C的电磁波吸收性能，图3a-d展示了在不同频率（0.5-18 GHz）和厚度（0-5 mm）下获得的具有不同颜色的3D和2D反射损耗（RL）曲线。如图3b-d所示，FeCo/Zn@C-1、FeCo/Zn@C-1.5和FeCo/Zn@C-2的结果比PAN更令人满意，其最小反射损失（RLmin）值分别为-60.20、-71.58和-55.92 dB。特别是，FeCo/Zn@C-1.5的有效吸收带宽值从4.95 mm处的4.26 GHz（4.2625）增加到18.00 GHz，达到13.74 GHz，几乎覆盖了C波段和全部X-Ku波段。即使是FeCoZn@C-1和FeCo/Zn@C-2纳米纤维的EAB值也分别达到了8.84和7.18 GHz。FeCo/Zn@C-1.5电磁波吸收材料的可弯曲性通过不同角度的弯曲实验得到了验证。当其从0º弯曲到90º时，没有出现宏观脱落和断裂现象。即使弯曲到180º，它仍然保持优异的柔韧性和可穿戴潜力，如图3i和视频S2所示。此外，将FeCo/Zn@C-1.5垫放在一片绿常春藤叶子上证明了其低密度，使其适合满足实际轻质应用的需求，如图3k所示。将垫材剪裁成特定形状，如正方形、三角形、梯形和英文字母，进一步反映了令人满意的可加工性能，如图3l所示。纤维垫的优良机械强度通过拉动300克的重量得以展示，如图3j所示。图6 电磁波吸收机制的示意图，包括：导电损耗、极化-弛豫损耗（界面和偶极子极化）、磁损耗（自然共振和交换共振）。基于对电磁波吸收性能的分析，图6提供了FeCo/Zn@C电磁波吸收材料可能的吸收机制。首先，精制的一维（1D）结构提供了许多好处，如减少渗透率、延长耗散路径和增加缺陷位点比例，从而在一维纳米纤维中放大了电磁波的传输距离。此外，在互连纤维之间形成了独特的三维（3D）导电路径，促进了导电损耗的发生。其次，FeCo/Zn@C中构建的多孔结构促进了FeCo纳米颗粒和碳组分之间的多重散射和反射相互作用，促进了电磁波的二次衰减。第三，考虑到不同组分之间的界面、缺陷和空隙的存在，吸波剂内部发生了其他类型的损耗：介电损耗和磁损耗。对于介电损耗，在FeCo和碳组分之间的界面处形成的电荷层诱导了强烈的界面极化。此外，掺入的锌和一维纳米纤维内部存在的大量缺陷在交变电场下导致了偶极子极化，因为正负电荷的中心发生位移。磁损耗主要来源于FeCo纳米颗粒与外部磁场在不同频率范围内的相互作用，分别在2-10 GHz范围内表现为自然共振，在10-18 GHz范围内表现为交换共振。总之，通过程序化纳米晶化法引入的FeCo纳米颗粒，主要通过多重极化-弛豫过程和磁损耗机制，促进了微波能量的耗散，进而贡献于FeCo/Zn@C的厚度依赖性电磁波吸收、超宽带吸收带宽和增强的吸收强度。1.柔性FeCo/Zn@C电磁波吸收材料通过静电纺丝技术和柯肯达尔效应辅助的高温退火工艺制备而成；
2.FeCo/Zn@C-1.5电磁波吸收材料的最小反射损失和有效吸收带宽分别达到了-71.58 dB和13.74 GHz；3.FeCo/Zn@C-1.5电磁波吸收材料展示出优异的弯曲特性，能够从0°平滑弯曲到180°而不发生断裂。简贤，研究员/博导,担任碳基电子材料与器件团队（原名：微纳功能材料与器件团队）的团队负责人。坚持在一线科研十余年，主要研究锂电池、钠电池用的碳材料CVD合成技术、微波吸收、ALD-Raman表征联合技术。采用气体诱导、等离子体诱导技术合成石墨烯胶囊、氟化碳、陶瓷胶囊等新材料，并应用在清洁能源存储、微波吸收等领域。在EES，Advanced Energy Materials, Nano-Micro letters，ACS Nano， Chemical Engineering Journal, Carbon，ACS applied materials & interface等学术期刊上发表80篇SCI论文，授权国家发明专利16项，其中6篇入选ESI高引论文。承担国家自然科学基金（青年、面上）、四川省科技计划等课题，累计经费2700万元。获得西南交大优秀博士论文（2015年），电子科大学术新人奖（2017年），四川省科学技术进步奖一等奖（2019年）。![]()
编辑：黄清荷
校稿：乔双
审核：马雯
