关键词：等离激元电子受体（Plasmonic electron acceptors）；二氧化钛（TiO2）；全光谱驱动（Full-spectrum-driven）；光催化（Photocatalytic）；氢气生成（hydrogen generation）
研究背景
光催化水分解产氢被认为是解决能源短缺和环境问题最有吸引力的途径之一。传统的半导体光催化剂因其有限的光收集和利用而受到限制。因此，探索替代材料或创新策略来克服半导体光催化剂的缺点至关重要。局域表面等离激元共振（LSPR）是一种在贵金属上发生的自由电子振荡现象，被广泛认为是增强光催化的有效途径。此外，重掺杂半导体也显示出在可见光-近红外（NIR）光谱区域的LSPR特性，为高效太阳能收集和光催化提供了巨大潜力。半导体中固有的自由电子密度低。等离激元半导体表面的耗尽层限制了光催化性能的进一步提高。不同组分的等离激元异质结构存在低兼容性和晶格失配的问题，这影响电子转移效率。已有研究致力于在各种半导体上构建LSPR，如TiO2−x, WO3−x, Bi2O3−x等。通过金属掺杂和表面氧空位生成电子捕获位点，以增强等离激元半导体的光催化性能。先前的研究中，等离激元异质结构存在低兼容性和晶格失配的问题。。
研究内容
在本项工作中，作者制造了W掺杂的TiO2纳米点（WTO-NDs）作为等离激元电子受体，生长在TiO2纳米片（TO-NSs）表面，创建了WTO-NDs/TO-NSs异质结构，用于全光谱驱动的光催化氢气生成。研究了表面W掺杂提供的局域表面等离激元共振（LSPR）特征，以及在可见光-近红外区域提供的更多活性反应位点。研究了光激发电子从TO NSs高效转移到WTO-NDs，导致异质结构表面高电子密度和光催化热点电子生成。
图文导读
图1. TO-NSs的TEM图像(a)、WTO-NDs (b)和WTO-NDs/TO-NSs (c)。WTONDs/TO-NSs的HRTEM图像(d)和EDS元素映射图像（e-i）。
图2. TO-NSs、TO-NDs、WTO-NDs和WTO-NDs-1/TO-NSs的XRD谱图(a)、UV -可见- Nir DRS谱图(b)和Ti 2p XPS谱图(c)。w4f WTO-NDs和WTO-NDs-1/TO-NSs的XPS光谱(d)。
图3.紫外-近红外光照射后WTO-NDs-1/TO-NS异质结构的紫外-可见NIR DRS变化(a)、Ti 2p XPS光谱(b)和W 4f XPS光谱(c)。TO-NSs、TO-NDs、WTO-NDs和WTO-NDs-1/TO-NSs的光电流响应曲线(d)。光照射前后WTO-NDs-1/TO-NS异质结构的EIS Nyquist图(e)。
图4.紫外-可见-近红外光照射下，TO-NSs、TO-NDs、WTO-NDs和WTO-NDs-1/TO-NSs的产氢量(a)。不同样品的产氢率(b)。紫外-可见-近红外光照射下，在WTONDs-1/TO-NSs上进行480分钟连续光催化制氢反应(c)和3次循环(d)。不同光源照射下WTO-NDs-1/TO-NSs的产氢量（e和f）。光催化产氢过程中WTO-NDs (g)、WTO-NDs-1/TO-NSs (h)和380 nm活化下WTO-NDs-1/TO-NSs的DRS和AQE (i)。
图5. TiO2(a)和WTO (b)沿一些高对称方向的能带结构。能量是根据费米能级表示的虚线水平线。晶体模式(c)用于计算。
图6. WTONDs-1/TO-NS异质结构上光电子积累过程示意图和能带图及可能的光催化制氢机理。
结论与展望
综上所述，作者通过在TO-NS表面控制生长WTO-NDs构建的等离激元同质异质结构WTO-NDs/TO-NSs，实现了光催化氢气生成。W掺杂的WTO-NDs作为电子受体导致异质结构表面更多的电子积累，引起强烈的LSPR，并提供更多活性反应位点。WTO-NDs-1/TO-NS异质结构在UV-可见光-NIR照射下产生了51.03 mmol g−1的氢气，高于单独的TO-NSs、TO-NDs和WTO-NDs的性能。通过不同波长的光诱导光催化和380 nm光激活的AQE进一步证实了UV激发的光电子积累和LSPR诱导的热电子在促进氢气进化中的协同作用。该工作为合理开发等离激元半导体以实现高效的太阳能到化学能转换开辟了新途径。
参考文献：C. Lu, X. Cai, X. Liu, D. Tian, B. Li, J. Li, Z. Lou, Constructing plasmonic electron acceptors on TiO2 for full-spectrum-driven photocatalytic hydrogen generation. J. Mater. Chem. A, 12, 5909 (2024).
文献链接：https://doi.org/10.1039/D3TA07045J
来源：微纳光学
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