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藕舫天使Ofound 专注服务、投资浙大系创业者浙江大学高分子科学与工程学系教授，博士生导师。教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、国家杰出青年科学基金获得者、“新世纪百千万人才工程”国家级人选、享受政府特殊津贴专家。历任浙江大学党委副书记、贵州大学校长、浙江大学党委副书记（正厅级）、太原理工大学党委书记。主要从事聚合物流变学、高分子复合材料研究。在多相/多组分复杂高分子填充体系流变学研究方面取得一系列成果，提出被国际上誉为“The model of Song and Zheng”的“两相流变”模型。浙江大学高分子科学与工程学系教授，博士生导师。1999年毕业于浙江大学高分子科学与工程系高分子材料专业，获工学博士学位。2004年9月-2006年10月在日本北海道大学理学部从事博士后研究工作。目前从事粒子调控高分子溶液流变行为及其在复合功能材料制备中的应用、动物关节低摩擦现象的流变学解释、防污减阻水凝胶涂层、橡胶复合体系非线性黏弹性等方面的研究。
浙江大学高分子科学与工程系郑强教授/杜淼教授在《Journal of Energy Storage》期刊上发表了题目为“Zirconium doping facilitates a vertically aligned NiCoZr-layered hydroxide nanoneedle arrays electrode for hybrid supercapacitors exhibiting a 90,000 cycle durability”的研究论文。
层状双氢氧化物（LDHs）是一种有前途的高性能混合超级电容器正极材料。但其电容在数千次循环后迅速衰减，限制了其应用。基于此，研究团队通过简单的一锅水热工艺将高价金属离子锆 (Zr) 引入 NiCo-LDH 的主体层。由于ZrO的强键能（760 kJ/mol-1）和特殊的电子结构（全空4d轨道），掺杂的Zr不仅可以充当结构稳定元素，还可以改变储能过程的机制，以缓解NiCo-LDH 的 Jahn-Teller 畸变。此外，Zr的引入促进了LDH的有序生长，从无序堆叠结构转变为垂直排列的纳米针阵列，从而提高了其结构稳定性。通过控制不同水平的Zr含量，Zr含量为6.4%的NiCoZr-LDH@CC电极表现出最佳电化学性能，比电容为1758 F/g，10 A/g下电容保持率为73%。组装的不对称超级电容器在504 W/kg下能量密度达42.3 Wh/kg，循环寿命超过90,000次，电容保持率为97%。这表明NiCoZr-LDH在高性能混合超级电容器中具有巨大潜力。
图1. (a) NiCo-LDH@CC 和 NiCoZr0.3-LDH@CC 的氮气吸附等温线；NiCo-LDH@CC、NiCoZr0.1-LDH@CC、NiCoZr0.3-LDH@CC 和 NiCoZr0.5-LDH@CC 的 (b) XRD 图谱；(c) XPS 光谱，以及 (d) Co 2p、(e) Ni 2p 和 (f) Zr 3d 光谱。
为了探究Zr对NiCoZr-LDH有序结构的影响，图1（a）研究了两种材料的吸附-脱附曲线，其中NiCoZr0.3-LDH@CC比NiCo-LDH@CC具有更大的比表面积，这意味着Zr的掺杂有助于增加材料的表面积，从而可能提高电化学性能。在NiCo-LDH@CC的XRD图中，当Zr被引入到NiCo-LDH@CC中时，(003)峰逐渐向较低的衍射角移动，表明Zr的掺杂导致LDH层间距的轻微增大。如图1c-f所示。与NiCo-LDH@CC相比，NiCoZr0.5-LDH@CC的Ni 2p和Co 2p光谱中几乎所有的峰都向更高的结合能移动了约0.1 ~ 0.3 eV。结合能的增加表明电子密度的降低。结果表明，Zr的引入降低了Co和Ni的电子密度。
图2.NiCo-LDH@CC、NiCoZr0.1-LDH@CC、NiCoZr0.3-LDH@CC和NiCoSc0.5-LDH@CC的电化学性能比较:(a) 1 mV/s−1时的CV曲线;(b) 1 A/g−1时的GCD曲线;(c)平均工作电位;(d)速率性能; (e)CV曲线中阳极峰和(f)阴极峰的峰值电流与扫描速率的对数关系;(g) Nyquist图;(h)在10 A/g−1下的循环性能。
不同电极的电化学性能如图2所示。所有CV曲线均显示一对范围为0.2至0.4 V的氧化还原峰。GCD曲线还显示一对电位平台，表明LDH基电极的电池型电化学行为，NiCo-LDH@CC、NiCoZr0.1-LDH@CC、NiCoZr0.3-LDH@CC和NiCoZr0.5-LDH@CC的电势为0.28、0.29、0.35和0.34 V，这导致NiCoZr0.3-LDH@CC的最高比电容，即使它具有相对低的比容量。基于峰值电流(I)和扫描速率(v)之间的对数关系进一步研究电化学动力学：i=avb，如图2e–f所示，NiCo-LDH@CC、NiCoZr0.1-LDH@CC、NiCoZr0.3-LDH@CC和NiCoZr0.5-LDH@CC中阳极反应的b值分别为0.70、0.79、0.84、0.82，而阴极反应的b值分别为0.69、0.76、0.80、0.77。结果表明，所有电极都表现出混合电化学行为，而NiCoZr0.3-LDH@CC表现出更大比例的电容电流和更快的动力学。
图3. (a) NiCoZr0.3-LDH@CC//AC 非对称超级电容器的结构示意图；(b) ASC 和 NiCoZr0.3-LDH@CC 电极在 10 mV/s 扫描速率下的循环伏安曲线；(c) AC 在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(d) ASC 在不同电流密度下的恒流充放电曲线；(e) 速率性能；(f) AC 和其他报道的混合器件的Ragone图用于对比。
由NiCoZr0.3-LDH@CC和活性炭(AC)组装的不对称超级电容器(ASC)的电化学性能测试如图3所示。阴极和阳极在10mv/s−1下的CV曲线如图3a所示。在CV曲线上，AC为典型的近矩形EDLC机构。尽管如此，ASC表现出类似于NiCoZr0.3-LDH@CC的电池型电化学行为，这表明阴极NiCoZr0.3-LDH@CC主导着ASC的电化学性能。当扫描速率从10 mV/s−1增加到100 mV/s−1时，CV曲线的形状略有变形。ASC在0.5、1、2、3、5、7、10 A/g−1电流密度下的比电容分别为119、108、93、82、65、54、42 F/g−1。根据GCD曲线，计算ASC器件的功率密度和能量密度，如图3f所示的Ragone图。ASC的最高能量密度为42.3 Wh/kg−1，功率密度为504 W/kg−1;最高功率密度为8960 W/kg−1，能量密度为14.9 Wh/kg−1。
图4 （a）电流密度为5 A/g−1时的循环性能;(b-d) NiCoZr0.3-LDH@CC经过90000次循环后的SEM图像。
ASC可以提供超过90,000次的超长循环寿命，在A/g−1的电流密度下，容量保持率为97%(图4a)。整体循环时间达到40天以上的长范围。如图4b所示。这些现象是LDH与集流器弱相互作用的结果。尽管宏观上发生了变化，但其形貌和结构仍保持原始的一维纳米针阵列，几乎没有变形。图4c-d为NiCoZr0.3- LDH@CC经过90000次循环后的SEM图像。电容损失主要是由于裂纹和剥落现象造成活性物质的损失。
图5.（1）NiCo-LDH和（2）NiCoZr-LDH每个原子的分波态密度和电荷密度差等值面。（电荷密度差等值面值为0.03 e/Bohr）
基于密度泛函理论(DFT)的量子化学软件包VASP计算进一步探究Zr对NiCoZr-LDH电化学性能的影响机理。结果表明，NiCoZr-LDH比NiCo-LDH具有更规整的六方晶格结构。由于Jahn-Teller效应，它表现出很大的畸变。规则的六方晶格有利于LDH晶体的有序生长，从而形成标准的1D纳米针阵列。这种结构不仅可以为晶体的变形预留空间，还可以分隔相邻的纳米针，防止团聚现象。其次，Zr在LDH的主体层中起到结构稳定剂的作用。根据晶体场理论，具有完全空的4d轨道的Zr4+不受Jahn-Teller效应的影响，因此可以形成规范的[Zr(OH)6]2-八面体，由于Zr–O(760 kJ/mol-1)的大键能，该八面体是高度稳定的。稳定的[Zr(OH)6]2-八面体可以对主体层产生柱效应，即在局部应力下稳定主体层结构，减轻变形。
文献信息：
Hu W, Hu B, Wu Z, et al. Zirconium doping facilitates a vertically aligned NiCoZr-layered hydroxide nanoneedle arrays electrode for hybrid supercapacitors exhibiting a 90,000 cycle durability [J]. Journal of Energy Storage, 2024, 97: 112825.
文章链接：
DOI: 10.1016/j.est.2024.112825
文章来源：SC算筹科技
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