ESE｜双酚A在过氧单硫酸盐-氯化物体系中非自由基和自由基诱导降解的动力学和机理研究

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成果简介

近日，哈尔滨工业大学（深圳）陈以頔课题组在ESE上发表了题为“Kinetics and Mechanisms of Non-radically and Radically Induced Degradation of Bisphenol A in a Peroxymonosulfate-Chloride System”的论文。文章提出直接利用高盐废水中的高浓度氯离子，实现原位活化过氧单硫酸盐（PMS）生成活性物种，降解双酚A。研究发现，在0.3 mM PMS和60 mM Cl⁻的条件下，双酚A可在30分钟内被完全去除；非自由基诱导的游离氯物种，包括溶解态的Cl₂(l)、HClO和ClO⁻，在常温条件下主导了BPA的降解过程。本研究强调了PMS/Cl⁻体系关键的动力学和机制，为经济高效地降解高盐废水提供了理论指导。

引言

近年来，双酚A（BPA）在多种聚合物的生产中被广泛应用，其低浓度即可引发内分泌疾病，严重威胁人类与生态健康。其中，聚碳酸酯工厂废水（PCW）因含有高浓度BPA和大量溶解盐（例如，14 000 mg L⁻¹ Cl⁻），对微生物产生严重抑制和毒性作用，导致生物处理无效。为解决这些挑战，研究人员已探索采用高级氧化工艺降解BPA。高级氧化工艺中，过硫酸盐氧化特别是过氧单硫酸盐（PMS）因其结构不对称、易被活化而备受关注。但在实际应用中，过硫酸盐高级氧化技术需要高能量输入（如热或紫外线照射）或催化剂（过渡金属、非金属催化剂或碱性物质）来打破过氧键并生成活性物种。目前研究探讨了直接利用高盐度废水中的卤素活化PMS以产生活性自由卤素物种（如Cl₂(l)/HClO、Cl₂^•−、Br₂^•−、I^•和HOI）的技术，从而避免额外添加化学品或能量。然而，关于利用Cl⁻活化PMS以去除环境污染物的研究较为有限，关于Cl⁻对PMS活化的机理和详细动力学更鲜有报道，BPA与游离氯或自由基之间的反应速率常数也需进一步研究以优化PMS/Cl⁻体系。本研究中，研究人员直接利用高浓度的Cl⁻活化PMS来降解BPA，研究了不同条件下BPA去除的效果以及详细反应机理；基于本研究的实验数据和现有文献，建立了两个详细的基元反应动力学模型，以描述整个PMS/Cl⁻和PMS/Cl⁻/60°C过程；为了评估体系中各反应的重要性，研究人员对动力学模型进行了主成分分析，进一步为PMS在去除高盐度废水中BPA提供理论指导。

图文导读

导读内容一：常温下BPA的降解效能及机理

文章首先考察了不同PMS和Cl⁻浓度条件下，BPA的去除效能。由图1a-b可知，随着PMS和Cl⁻浓度的增加，BPA的去除效果成正比增加。通过添加过量淬灭剂，由图1c可知，体系中MeOH不影响BPA的去除，这意味着^•OH或SO₄^•−的生成很少；NH₄⁺-N显著抑制BPA去除率，表明在室温下，游离氯在BPA去除中占主导地位。TBA的轻微抑制作用可能是由于TBA可以与游离氯反应。图1d直接测定了体系中生成的自由氯，发现在0.01 mM BPA的情况下，超过0.05 mM的游离氯被消耗，这表明BPA不仅被取代一次，而且还可以产生二氯、三氯和四氯取代的BPA，LC-MS的结果也证明了这一点。因此，根据已有研究，PMS的不对称结构使得过氧化物键极易受到Cl−的亲核攻击。PMS将氧原子转移到Cl−并产生高选择性的氧化剂——游离氯，它们倾向于与含有给电子基团的芳香族化合物反应，取代BPA酚类结构上的活性氢，形成氯化的BPA同系物。

图1  a. 不同PMS浓度条件下BPA去除率。b. 不同Cl⁻浓度条件下BPA去除率。c. 不同淬灭剂条件下BPA去除率。d. 不同条件下检测的游离氯浓度。

导读内容二：不同温度下BPA的降解效能及机理

为了合理利用PCW废水的余热，研究人员分析了温度对Cl⁻对PMS的活化作用。图2a中，在15、30和45℃的温度下，纯PMS对BPA的去除可以忽略不计，但当温度升高到60℃时，可以观察到BPA逐渐降解，这表明通过PMS热活化启动了不同的BPA降解途径。当在0.3 mM PMS中加入60 mM Cl⁻时，BPA的去除率随着温度的升高而显著提高，如图2b所示。研究人员在不同温度下进行了MeOH、TBA和NH₄⁺-N的淬灭实验（图2c）。结果表明，在15、30和45°C条件下，不含淬灭剂的对照组与含MeOH的对照组对BPA的去除效果相似，表明没有形成自由基。此外，NH₄⁺-N在15～45℃时几乎完全抑制了BPA的去除，这表明游离氯在BPA的去除中占主导地位。在60°C时，NH₄⁺-N的抑制作用减弱，且MeOH也表现出对BPA去除的抑制作用，这表明PMS/Cl⁻过程中形成了自由基。

图2  a. 不同温度下PMS对BPA的去除率。b. 不同温度下PMS/Cl⁻对BPA的去除率。c. 不同温度下，几种淬灭剂对PMS/Cl⁻体系降解BPA的影响。

作为自由基探针化合物，苯甲酸（BA）能够快速反应^•OH、SO₄^•−和^•Cl，但它对游离氯是惰性的。图3d显示，纯PMS在60℃下降解了约21%的BA，表明通过热活化过程产生了^•OH、SO₄^•−和^•Cl。在15、30和45°C的PMS/Cl⁻体系中，尽管游离氯的生成被热增强（图3b），但BA不能被降解。当温度升高至60℃时，BPA降解效率显著提高。为了确定^•Cl在BA去除中的作用，将选择性淬灭剂HCO₃⁻（k_{HCO3−,•OH}=8.5×10⁶ M⁻¹ s⁻¹，k_{HCO3−, SO4−}=9.1×10⁶ M⁻¹ s⁻¹，k_{HCO3−, •Cl}=2.4×10⁹ M⁻¹ s⁻¹）应用于PMS/Cl⁻/60°C体系中。结果表明，添加HCO₃⁻显著抑制BA的去除，表明^•Cl是热启动生成的。在图3d中，苯酚（PH）是一种对自由基和游离氯均敏感的化合物。可以看到，虽然纯PMS也可以降解少量的PH，且MeOH和TBA完全淬灭了该反应；但PMS/Cl⁻过程完全分解了BPA，且MeOH和TBA只能轻微淬灭反应过程，同样表明体系中有两种不同的降解途径。总之，热活化PMS能够产生自由基，但由于PMS剂量有限，不足以有效降解PH；而Cl⁻介导的PMS活化诱导游离氯被热促进，导致PH降解增强。

图3  a. 不同温度下PMS随时间的分解。b。不同温度下游离氯随时间的生成。c. 不同条件下BA的去除率。d. 不同条件下PH的去除率。

导读内容三：基元动力学模型

基于实验结果和文献报道，研究人员建立了两个基元动力学模型，研究了PMS在不同途径下的活化速率以及BPA与游离氯、自由基的反应速率常数。基本反应速率常数仅取决于温度，不受反应物浓度或溶液pH的影响。在PMS/Cl⁻体系中，常被忽视的溶解态Cl₂(l)，其生成速率（k_{PMS, Cl−}=32.5 M⁻¹ s⁻¹和k_{SO52−, Cl−}=3.25×10⁻² M⁻¹ s⁻¹）远大于HClO（k_{PMS, Cl−}=6.5×10⁻⁴ M⁻¹ s⁻¹和k_{SO52−, Cl−}=6.5×10⁻⁶ M⁻¹ s⁻¹)，这与前人的研究结果一致。此外，Cl₂(l)降解BPA的反应速率常数（k_{BPA, Cl2}=2×10⁷ M⁻¹ s⁻¹）也显著高于HClO（k_{BPA, HClO}=18 M⁻¹ s⁻¹）。在PMS/Cl⁻/60°C体系中，BPA与HClO（k_{BPA, HClO}=1.8×10² M⁻¹ s⁻¹）、ClO⁻（k_{BPA, ClO−}=1.1×10² M⁻¹ s⁻¹）和Cl₂(l)（k_{BPA, Cl2(l)}=2.0×10⁸ M⁻¹ s⁻¹）在60℃下的反应速率常数，分别是常温下的10倍、7.7倍和10倍。在图4中，动力学模型的结果用实线表示，其描述了随着PMS、Cl⁻投加量和pH值的变化，BPA去除的总体趋势。通过PCA分析，研究人员发现，在室温下，PMS被Cl⁻活化生成Cl₂(l)和HClO以及BPA被Cl₂(l)和HClO取代的反应是体系的重要反应；在PMS/Cl⁻/60°C条件下，HClO的分解、PMS被Cl⁻活化生成HClO、BPA被Cl₂(l)取代的反应以及PMS的热活化是重要反应，它们的变化是影响体系效能的决定性因素。

图4  不同条件下BPA在PMS/Cl⁻/60°C体系下的降解结果。

结论

研究人员利用PMS/Cl⁻系统在室温和热活化下研究了BPA的降解。PMS的不对称结构使得它的过氧化物键容易受到Cl−的攻击，产生游离氯（Cl₂(l)，HClO和ClO⁻）来降解BPA，产生的产物包括一氯，二氯，三氯和四氯取代的BPA。将反应温度从15°C提高到45°C，加速了游离氯的产生，从而更有效地降解BPA。在PMS/Cl⁻/60°C体系中，虽然主要的活性物质是游离氯，但自由基如^•OH、SO₄^•−和Cl₂^•−的存在及其对BPA降解的贡献得到了证实。这表明，这些自由基与游离氯一起，可以潜在地提高BPA的去除效率。进一步探索和优化这些自由基的产生和利用，可以改善治疗策略。在动力学研究中发现，温度的升高提高了PMS被Cl⁻活化的能力，并提高了BPA被游离氯氧化的速率。这意味着工业过程中的废热资源可用于处理含BPA的废水，从而提高处理过程的整体能源效率。

作者简介

通讯作者：陈以頔，哈尔滨工业大学（深圳）土木与环境工程学院副教授，博士生导师，入选鹏程孔雀计划特聘岗位，哈工大（深圳）青年拔尖人才，城市水资源与水环境国家重点实验室成员。主要从事高级氧化、生物炭制备及应用、污泥处理与资源化等方面的研究。目前已在国内外学术期刊发表SCI论文40余篇，5篇入选ESI高被引论文（TOP 1%），H-index 22。作为项目负责人获批国家自然科学基金青年项目等项目7项。担任Chinese Chemical Letters青年编委。

第一作者：宋昭，深圳职业技术大学讲师，主要从事电化学水处理和高级氧化等方面的研究。目前已在EST、WR等学术期刊发表SCI论文10余篇，作为项目负责人获批中国博士后特别资助、省市科学基金青年项目等项目3项。

论文信息

原文标题：Kinetics and mechanisms of non-radically and radically induced degradation of bisphenol A in a peroxymonosulfate-chloride system

引用信息：Song, Z., Zhang, Y., Yang, Y., Chen, Y., Ren, N., & Duan, X. (2024). Kinetics and Mechanisms of Non-radically and Radically Induced Degradation of Bisphenol A in a Peroxymonosulfate-Chloride System. Environmental Science and Ecotechnology 22: 100452.

doi: 10.1016/j.ese.2024.100452

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