ESE｜沉积物有机质稳定性：从分子和氧化还原的视角分析

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成果简介

近日，中国科学院生态环境研究中心单保庆研究员团队在Environmental Science and Ecotechnology上发表了题为“Stability of Sedimentary Organic Matter: Insights from Molecular and Redox Analyses”的论文。文章探讨了白洋淀高异质性沉积条件下沉积物有机质（SOM）的稳定性，揭示了SOM的组分特性和氧化还原能力对其降解过程的主导作用。研究观测了SOM中2,732至17,031个分子式，发现含硫物质会降低SOM的饱和度并促进还原反应，而含氮化合物则提升了有机质的芳香性指数和腐殖质含量，显著增强SOM的复杂性和稳定性（p < 0.05）。本研究从分子和氧化还原层面对SOM的特性探索，为湖泊环境有机质的降解转化过程提供了新视角，并为碳循环的潜在影响因素提供了探索方向。

引言

沉积物有机质（Sedimentary organic matter, SOM）是湖泊生态系统有机碳循环的重要载体，是由微生物和动植物残体及其降解产物构成的复杂聚合体。SOM的降解过程受组成成分和外部因素共同影响。目前，傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）可根据C/H和C/O原子比将有机质划分成碳水化合物、木质素、蛋白质等共计7类有机化合物。已有研究表明，湖泊中的有机质通常具有不饱和、高分子量、高含硫量以及富含多环芳烃结构等性质。此外，有机质与所处环境间的电子传递也对降解过程产生影响。因此，从分子层面对SOM氧化还原状态的综合分析，有助于揭示有机质的转化机制。本研究使用有机质分级提取、三维荧光光谱测定（EEMS）、FT-ICR MS和X射线光电子能谱（XPS）等方法，对浅水湖泊白洋淀全淀分布的10个点位的有机质进行分析。研究识别了不同采样点沉积物中有机质的特征，提高了对有机碳氧化还原状态及其对有机质影响的理解，并阐明了SOM转化过程和多种组分对降解的影响。SOM组分的特性、氧化还原能力以及潜在反应的探索有助于更好地了解生物地球化学循环中SOM的转化机制。

图文导读

导读内容一：SOM的分子特性对稳定性的影响

文章使用FT-ICR MS对固相萃取（SPE）的有机质进行检测，有效鉴定出2,732至17,031个分子式，多数点位的最强信号峰与C₁₇H₂₆O₄、C₁₈H₃₃O₆S和C₁₆H₂₉O₆S分子式对应，而点位BYD4信号峰以C₈H₄O₉分子式最为强烈。如图1a所示，SOM占比最高的为含CHO的化合物（23.62%～48.96%）和木质素（37.58%～56.12%）。沟濠中稠环芳烃（Condensed aromatic）、脂质（Lipid）和不饱和烃类（Unsaturated hydrocarbon）化合物与开阔水域有显著差异（图1b）。图1d中相关、聚类分析和Venn图也表明开阔水域的沉积物中的有机化合物组分较为一致，而沟濠的SOM组分表现出较大的差异。其中，点位BYD2的特征是含高分子量的脂质（Lipid）和蛋白质（Protein），BYD4的特征组分为低分子量的化合物、碳水化合物（Carbohydrate）和单宁（Tannin），而BYD6的SOM含有较高比例的木质素（Liginin），并且以稠环芳烃为特征组分（图1c、e）。该结果表明BYD2含有较少的微生物产物且易被降解，BYD6相对稳定不易被微生物降解。本研究从分子层面揭示了SOM化学组成的共性和特异性，反映了不同环境条件下有机质的生物可降解性和稳定性。

图1  基于傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）的基础特征分析结果。a-b. 开阔水域和沟濠中元素组成（a）和物质组成（b）的差异百分比。c. 点位和物质组成的对应分析结果。d. 聚类分析结果和分子量与元素组成（C、H、O、N和S）之间的相关性图，左侧为Venn图，数字为分子式数量。e. BYD2、BYD4和BYD6物质组分的分子量分布情况，颜色代表分子量。

导读内容二：SOM的氧化还原特性分析

SOM的NOSC（nominal oxidation state of carbon）和（DBE-O）/C分别用于表征氧化还原状态和不饱和度（图2a）。沟濠的NOSC（平均值为-0.10 ± 0.20）数据分布范围广且显著高于开阔水域。图2b中，CRAM（carboxyl-rich alicyclic molecule）棕色部分主要分布于第1象限和第2象限，整体趋向于不饱和状态。但BYD2的NOSC（-0.42 ± 0.52）与其他点位不同（图2a），其CRAM含有更少的饱和氧化态物质。进一步结合分子的碳原子数（图2b），BYD2的分子碳链越长其氧化还原状态逐渐趋于弱还原状态。而大多数点位结果与BYD6相似，BYD6的大分子分子式的NOSC虽处于还原态，相较于BYD2，整体分布较为均匀。XPS分析结果也表明BYD6表面碳官能团含有最高比例的C-(H,R)基团，结合该点具有最高的Zeta电位（ZP）绝对值，均证明BYD6有机质具有较强的稳定性。文章对SOM的进一步分析表明氧化还原状态较为均衡时，有机质更为稳定，而偏向还原状态时易发生降解。

图2  a. 样品的名义氧化还原态（NOSC）和（DBE-O）/C的分布情况。b. CRAM、NOSC和（DBE-O）/C间的关系，棕色区域表示CRAM的氧化还原和饱和状态；以及不同分子量下的氧化还原状态和碳原子数量化合物分布。

导读内容三：有机质分子组分和氧化还原状态的联合分析

文章进一步对测得的17,000多个分子式与ZP进行Spearson相关分析。如图3a-b所示，得到753个分子主要与不饱和（DBE-O/C > 0）和氧化态（NOSC > 0）呈现正相关（p < 0.05）。研究得到共同分子中有267个规律明显的分子式，并根据元素进行分组，发现含S组分在还原态下与ZP是负相关关系（图3c），该结果表明SOM含S组分含量越高，其状态越不稳定。碳氢化合物和羧基团的转化与硫含量存在相关关系，并且含硫组分与SOM的分子数量显著负相关，但与水提取有机质呈正相关（p < 0.05），结合沉积物硫有关指标与其他指标的相关关系（图3d），说明含硫组分可能会导致有机质向水相释放，使得SOM分子构成更加多样，进而影响不同区域SOM分子的一致性。然而，含氮化合物与AI_mod和HM为正相关关系，表明含氮有机物有助于SOM的芳香化和稳定化（p < 0.05），这可能与Maillard反应中的氨基酸缩合有关。结合点位BYD 4所处片区藻类（Potamogeton crispus等）丰富，已有研究表明藻类具有较强富集硫的能力，并且该点位含硫化合物含量高但碳链短，说明藻类在SOM的释放过程中起促进作用，但这种行为可能对SOM的稳定性造成不利影响。研究结果进一步强调了受植被影响，沉积物所含的硫和氮物质对降解过程产生的影响。

图3  a-c. Zeta电位与分子式之间的Spearman相关性（p < 0.05），753和267个分子组成分别与氧化饱和度之间的关系。d. 氮和硫驱动的有机质含量与化合物之间的相关关系（p < 0.05）。

结论

SOM的组分特征和氧化还原能力在浅水湖泊沉积物降解过程中起主导作用。本研究发现白洋淀沉积物高异质性有机质（144.40±53.53 mg g⁻¹）背景下，SOM含2,732至17,031个不同的分子式，最强信号峰对应分子式为C₁₇H₂₆O₄，木质素占比最高（38%～56%）。研究发现碳库的稳定性受氮和硫物质的影响尤为显著，含硫物质对SOM的不饱和度和还原性产生了负面影响，更易水解释放。而含氮化合物促进芳香化作用，对稳定性产生积极作用。此外，SOM的分级碳含量、组分和结构变化主要受植被、人类活动及水体类型的影响。本研究深入探讨了SOM的分子特性与氧化还原状态，未来研究可进一步探讨硫对OM稳定性的具体影响，完善碳循环的关键环节以增强该循环过程的科学性和系统性。

作者简介

通讯作者： 单保庆，流域水环境专家，中国科学院生态环境研究中心研究员，国家“万人计划”领军人才。在国家层面上担任过多项重要角色，包括国家水专项河流主题组长、河北省生态环境厅暨雄安新区生态环境局“白洋淀水生态修复保护专家组组长”等，还担任中国环境学会生态环境修复专委会副主任委员等多个学术和社会职务。此外，兼任Environmental Science and Ecotechnology执行副主编、《湖泊科学》编委、《环境工程学报》编委。团队发表了大量具有高影响力的学术论文，同时拥有多项发明专利。团队在流域水环境治理方面取得了显著成就，完成了白洋淀等20余项流域治理与保护修复规划与设计，以及10余项自然生态湿地工程设计。

第一作者：李琦，中国科学院生态环境研究中心博士研究生。

引用信息

Li, Q., Zhang, C., & Shan, B. (2024). Stability of Sedimentary Organic Matter: Insights from Molecular and Redox Analyses. Environmental Science and Ecotechnology 22: 100470.

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