【技术帖】热塑性碳纤维/尼龙6复合材料界面优化及零件快速成型工艺研究

轻量化技术的发展对汽车工业节能减排有重要意义，在国务院发布的《国家中长期科学和技术发展规划纲要》和《中国制造 2025》中，都将汽车轻量化列为发展重点方向。传统燃油车要满足新的油耗法规及新能源车对续航里程提升的需求日益迫切，汽车轻量化迎来新一轮的发展机遇。随着新能源汽车的蓬勃发展，汽车轻量化又迎来新一轮的发展机遇。

碳纤维复合材料作为一种新型轻量化材料，在汽车轻量化领域的应用潜力巨大，具有质量轻、比强度高、比模量高等性能优势，其复合材料拉伸强度可达2 000 MPa，密度仅为钢的1/5，制造工艺技术也在近年不断迭代升级，碳纤维复合材料在汽车行业尤其是新能源汽车行业迎来新一轮快速发展［1-2］。宝马i3提出Life-Drive模块概念，采用由碳纤维复合材料制成的Life 乘员舱模块，宝马新7 系推出Carbon-Core 的设计理念，在A 柱、B 柱、顶盖横梁、中通道加强件、门槛梁等部位采用碳纤维，实现碳纤维零件的最核心应用，宝马iX 车型提出Carbon-Cage 的理念，提升了碳纤维的可视化。国内北汽BJ80 碳纤维前罩率先打开汽车碳纤维市场，蔚来ES6 后地板是国内首个真正意义上量产的汽车碳纤维零部件，其累计交付量已突破10万套，领克03＋后尾翼、上汽名爵6XPower 后尾翼、特斯拉Model Y 外装饰件等逐步扩大汽车碳纤维应用。小鹏汇天飞行汽车碳纤维座舱的发布，又进一步拓宽了汽车碳纤维的应用领域。

汽车碳纤维复合材料通常以环氧树脂等热固性树脂为基体，面临大规模应用不易回收的行业难题［3］。而采用热塑性树脂（尼龙、聚丙烯等）为基体，可很好地解决热固性碳纤维复合材料回收性差的难题，但热塑性树脂对碳纤维的浸润性差、界面结合力不足而阻碍了其应用，如何提升热塑性树脂/碳纤维的界面性能是须突破的技术难题［4］；同时，碳纤维零件成型效率不高也是制约其在汽车行业量产应用的关键瓶颈，如何提高热塑性树脂/碳纤维复合材料零件的成型效率、推动热塑性碳纤维复合材料在汽车领域的量产应用成为亟需解决的问题［5-6］。

本文以热塑性碳纤维/尼龙6复合材料为研究对象，针对商品化碳纤维/尼龙6界面相容性差的问题，创新设计一种新型的可溶性共聚酰胺上浆剂，来提升碳纤维/尼龙6 的界面性能。同时，研究预浸料制备工艺参数（模压温度、成型速率）对预浸料性能的影响，得到最优的连续模压成型工艺参数，并优化模压工艺参数（预热温度和时间、保压压力和时间、模具温度），以大幅提升碳纤维顶盖横梁的模压工艺效率，来满足汽车行业的零件生产节拍需求。最后，对热塑性碳纤维复合材料顶盖横梁的零件性能和轻量化效果进行分析。

1.1 碳纤维及尼龙6树脂选型

碳纤维材料选用中复神鹰SYT45S 型号（T700级），其主要性能参数见表1，碳纤维拉伸强度4 900 MPa，拉伸模量230 GPa。

表1 中复神鹰SYT45S碳纤维主要性能参数

热塑性树脂的熔融黏度很大，严重影响了树脂浸润纤维的过程。为尽可能提高热塑性树脂对SYT45S 碳纤维的浸渍效果，同时满足复合材料成型工艺要求，选择高熔融指数（熔融指数=120 g/10 min）的尼龙6树脂，其主要物性参数见表2。

表2 尼龙6树脂的主要物性参数

1.2 碳纤维/尼龙6界面改性优化研究

中复神鹰SYT45S 碳纤维的表面上浆剂为热固性环氧树脂，含量为1.0%～1.5%。由于热固性环氧与热塑性尼龙6 树脂间相容性较差，导致成型过程中尼龙6 树脂熔体在碳纤维表面润湿困难，最终造成碳纤维/尼龙6 界面性能差，降低了复合材料的力学性能。因此，必须对碳纤维/尼龙6 进行界面改性优化。

本文首先采用开环聚合的方法（如图1 所示），创新设计合成一种新型的可溶性共聚酰胺嵌段共聚物，将上述合成的共聚酰胺溶解在无水乙醇中，浓度范围3%～6%，搅拌均匀配制成溶剂型上浆剂。然后，用该上浆剂对碳纤维进行表面改性处理，将碳纤维浸泡在上浆剂中进行上浆处理，高温烘干后得到尼龙上浆改性的碳纤维。

图1 共聚酰胺合成路线图

界面剪切强度（IFSS）是反映碳纤维和树脂基体结合力的重要参数，图2 为上浆改性前后碳纤维/尼龙6 复合材料的界面剪切强度测试结果对比（从左到右依次为：商品化碳纤维/尼龙6复合材料；脱浆碳纤维/尼龙6 复合材料；质量浓度3%～6%上浆碳纤维/尼龙6 复合材料）。从图中可见：商品化碳纤维/尼龙6 复合材料界面剪切强度为31.0 MPa；脱浆碳纤维/尼龙6 复合材料界面剪切强度为37.6 MPa；质量浓度3%～6%上浆改性碳纤维/尼龙6 复合材料界面剪切强度依次为52.2、54.0、48.8、43.3 MPa。可见界面剪切强度随着上浆剂浓度提高呈现先升高后降低的趋势，在浓度4%时达到最优的界面性能效果，相比于商品化碳纤维/尼龙6 复合材料界面剪切强度（31.0 MPa）提升了74.2%。这是由于碳纤维表面形成了聚酰胺膜层，引入了活性官能团使其表面能提高，有效地改善了尼龙树脂对碳纤维的浸润性。同时，上浆剂的主体树脂是与基体相同的聚酰胺分子结构，根据“相似相容”的原理，基体与上浆碳纤维有良好的相容性，因此界面剪切强度大幅提高。

图2 碳纤维/尼龙6复合材料界面剪切强度

图3 为商品化碳纤维、脱浆碳纤维、上浆改性碳纤维微脱粘实验后碳纤维表面形貌SEM 图。从图3的a1、a2 可以看出，商品化上浆的碳纤维表面撕裂后树脂与纤维断面平整，纤维表面有少许碎屑残留；从图3的b1、b2可以看出，脱浆碳纤维/尼龙6撕裂断面光滑，树脂残留少，这表明碳纤维与基体的界面粘结差，界面为弱界面，这是因为碳纤维表面能低，与纤维的相容性差；从图3的c1、c2可以看出，4%上浆碳纤维/尼龙6 撕裂后的断面不平整，并且碳纤维表面残留较多树脂，纤维表面被残留的树脂基体所覆盖，说明纤维与基体的界面粘结力显著提高。这是因为上浆剂聚酰胺膜层的存在体改了碳纤维与基体的浸润性，最终改善了两者的相容性和界面结合强度。综上，新型共聚酰胺上浆剂能有效增强碳纤维与尼龙6 的界面结合力，显著提升了复合材料的性能。

图3 微脱粘试验后碳纤维表面形貌SEM图（a1、a2商品化碳纤维；b1、b2脱浆碳纤维；c1、c2 4%上浆改性碳纤维）

采用X 射线光电子能谱（XPS）表征了脱浆和上浆改性碳纤维表面元素组成及其含量，结果如图4和表3所示。从中可见，XPS 的全谱图扫描峰由3个峰组成，分别位于284.8、400.0、532.0 eV，依次对应C1s、N1s、O1s。表3 中为各元素在碳纤维表面所占比例，其中脱浆碳纤维表面的只含有C、O两种元素，N 元素含量几乎可以忽略，N/C 仅为0.001，而碳纤维在上浆后，出现了明显的N 元素特征峰，同时在表3 中N/C 含量明显提高，由0.001 提升到15.1。通过图4和表3的对比分析，可以推测这是因为碳纤维经过上浆改性后表面覆盖了一层含聚酰胺的膜层，膜层中含有大量酰胺基团使碳纤维表面的N 元素含量大大增加。

图4 XPS全扫描谱图

表3 碳纤维表面元素分析

为了进一步研究经过上浆改性后碳纤维表面官能团的种类及含量的变化，将C1s 谱进行分峰拟合处理，结果如图5 所示。图5（a）为脱浆碳纤维 C1s拟合峰，电子结合能位于284.8、285.9、288.8 eV 分别对应C-C、C=C 和COOH 基团，说明未上浆碳纤维表面除了石墨结晶外还含有少量羧基，这是因为在碳纤维生成过程中会有氧化步骤使得纤维表面含有一定量的羧基。图5（b）为上浆改性碳纤维的 C1s拟合峰，电子结合能位于284.7、285.6、285.7、287.8 eV分别对应C=C、C-N、C-C、O=C-N 基团。可见，经过上浆改性后碳纤维表面出现了新的C-N 和O=C-N 基团，与元素分析结果相一致。这些新基团与尼龙6 树脂基体分子链中的特征基团一致，能够显著改善碳纤维与尼龙6 基体的相容性和界面结合强度。

图5 XPS C1s拟合曲线

复合材料界面性能与基体树脂对碳纤维表面的浸润性紧密相关，同时浸润性优劣对复合材料加工过程也有重要影响，碳纤维上浆可以改善纤维对基体的浸润性。通常用接触角（θ）来评估纤维与树脂之间的浸润性，以去离子水和二碘甲烷作为测试液体，测试碳纤维单丝与液体之间的接触角。

从表4 可以看出，未上浆碳纤维与去离子水的接触角为97.94°，与二碘甲烷的接触角为91.89°，经过上浆后与去离子水的接触角降为89.86°，与二碘甲烷接触角升为94.74°，说明上浆改性后碳纤维对极性溶液浸润性提高，对非极性溶液的浸润性降低。原因主要为共聚酰胺自身含有极性较大的-NH2官能团，可以与极性分子形成氢键，能够很好地改善尼龙6树脂对碳纤维的浸润性。表5数据表明，经过共聚酰胺上浆后，表面能由16.73 mN·m-1略微升高到19.38 mN·m-1，包括极性分量8.72 mN·m-1和色散分量10.56 mN·m-1。极性分量略微提高，这可能是由于在引入共聚酰胺上浆剂后，导致碳纤维表面的活性基团有小幅度增大，同时上浆后的碳纤维沟槽、竖纹等缺陷被覆盖，一定程度上降低了粗糙度，因此极性分量提高，色散分量降低。

表4 上浆前后碳纤维对水、二氯甲烷接触角

表5 上浆前后碳纤维表面自由能

基于某车型顶盖横梁零件设计的结构边界和受力分析，并根据碳纤维/尼龙6复合材料的单向力学性能，对汽车顶盖横梁进行等刚度设计，设计的零件铺层信息见表6。顶盖横梁主要受Y向拉伸和扭转方向的载荷，并考虑铺层设计的对称均衡原则，铺层设计主要为0°和±45°方向，共9层，设计总厚度为1.965 mm。

表6 顶盖横梁的铺层信息

基于上述设计的铺层信息，采用双钢带压机连续模压工艺制备碳纤维/尼龙6 复合材料层合板，并研究模压成型工艺参数对复合材料力学性能的影响，以优化连续模压工艺。

以中复神鹰SYT45S单向经编布为增强材料，面密度为150 g/m2，幅宽1 m。首先采用自研的上浆设备对碳纤维布进行上浆改性处理，提高与尼龙6 树脂基体的浸润性和界面结合强度，见图6。上浆剂质量浓度1.25%，上浆速度2 m/min，烘干温度100～110 ℃，上浆量1.0%～1.5%。

图6 单向碳纤维经遍布上浆改性处理

以商品化尼龙6 无纺布为基体树脂，面密度150 g/m2。按照铺层设计方案，对上浆后的碳纤维经编布进行裁切和铺覆，每层碳纤维布之间用尼龙6无纺布隔开，碳纤维布和尼龙6 树脂的质量比例为1∶1.1。将上述叠层复合材料层合板放入双钢带压机中进行连续模压成型，来制备复合材料层合板，最后裁切得到尺寸为1350 mm × 270 mm 的板材，见图7。

图7 双钢带压机制备碳纤维/尼龙6复合材料层合板

为了获得最优的成型工艺参数，研究了模压温度和成型速度对复合材料拉伸及层间剪切性能的影响，结果如图8和图9所示。

图8 碳纤维/尼龙6复合材料拉伸和层间剪切强度随成型温度的变化

图9 碳纤维/尼龙6复合材料拉伸和层间剪切强度随成型速度的变化

从图8 中可见：随着成型温度从260 升高到290 ℃，碳纤维/尼龙6 复合材料的拉伸强度从745.3提高到979.11 MPa，拉伸模量从63.36 提高到85.37 GPa，当温度进一步提高到300 ℃，拉伸性能不再有明显提升；在相同温度变化情况下，层间剪切强度（ILSS）从15.68 提高到20.79 MPa。因此，最优的成型温度是290 ℃。升高温度能够降低尼龙6 树脂的熔融黏度，有利于加快树脂向纤维束内渗透浸渍的速度，从而降低复合材料孔隙率，同时有利于改善其对碳纤维表面的润湿作用，强化界面浸润效果。

从图9 中可见，当钢带速度从0.3提高到0.4 m/min 时，碳纤维/尼龙6 复合材料的拉伸强度和模量基本不变，但当速度进一步提高到0.7 m/min 时，拉伸强度从979.11 降低至720.3 MPa，拉伸模量从85.37 降低至50.3 GPa。因此，最优的成型速度为0.4 m/min。提高成型速度可以提高生产效率，但同时也会缩短树脂浸渍纤维的时间，不利于纤维层内空隙的排除以及树脂/纤维之间的界面结合，因此层合板的力学性能会有所降低。

综上，基于以上对碳纤维/尼龙6 复合材料力学性能的测试结果分析，最优的连续模压成型工艺参数为290 ℃、0.4 m/min。

4 零部件快速模压工艺优化

以上述制备的碳纤维/尼龙6复合材料层合板为原料，采用快速模压法制备顶盖横梁，其工艺过程如图10 所示。机械手夹具抓取复合材料平板的两端，送入红外加热通道中，在设定温度下加热，到达设定时间后机械手快速将半软化的复合材料层合板送入模具工位，模具合模并加压和保压，达到设定时间后卸压，开模并取出顶盖横梁坯件，最后对坯件进行切边、开孔等后加工，得到最终顶盖横梁零件（图11）。

图10 复合材料零部件快速模压成型工艺过程示意图

图11 热塑性复合材料顶盖横梁

快速模压成型工艺参数较多，影响零件质量的关键因素包括预热温度和时间、模具保压压力和时间，以及模具温度。

预热温度和时间决定了复合材料层合板在加热炉中所能达到的最高温度及复合材料层合板的软化程度，对模压成型制品质量和性能的影响非常显著。提高预热温度能够改善模压成型制品中树脂对纤维的浸渍状态、降低孔隙率，从而提高力学性能，但过高的加热温度易造成树脂氧化和热降解。本文中尼龙6的加工温度范围一般在260～310 ℃，根据红外加热效率，设定红外加热温度300～330 ℃、加热时间100～240 s，研究预热温度和时间对复合材料顶盖横梁成型品质的影响。试验结果表明，当预热温度超过320 ℃、预热时间超过190 s 时，易发生树脂发黄现象，表明树脂因温度过高发生了明显的氧化降解，如图12 所示；当加热温度低于290 ℃或时间小于140 s 时，复合材料层合板没有发生完全充分的软化，在合模压制后局部位置变形不够，部件尺寸精度不合格，如图13 所示。因此，最优的预热温度为300～310 ℃、预热时间170～180 s。

图12 加热温度过高或时间过长导致的树脂降解发黄现象

图13 加热温度过低或时间过短导致的模压尺寸变形不足现象

保压压力影响了制品的厚度和压实程度。由于预热过程中存在脱固结现象，如果压力过小，就不能在板材冷却固结之前对其有效加压，导致制品无法被充分压实，出现厚度偏大且不均、孔隙率过高、分层、变形量不达标等问题；但过高的保压压力也会使过多树脂被挤出，导致制品太薄、易扭曲变形等缺陷。保压时间是材料从合模加压到开模卸压所经历的时间。延长保压时间可以有效降低制品的孔隙率，提高材料的力学性能。但当达到一定时间后，再延长保压时间已无法进一步提高制品的性能，因为此时复合材料层合板温度已降低到树脂的凝固点以下，制品已完全固结定型。本文中设定保压压力6～15 MPa，保压时间30～90 s，研究了压力和时间对顶盖横梁尺寸精度的影响。结果表明：当压力低于8 MPa、保压时间低于50 s 时，复合材料顶盖横梁容易发生变形不足现象，局部特征结构不明显；当压力高于13 MPa 时，复合材料顶盖横梁容易出现扭曲变形，如图14 所示，原因是过高的压力导致碳纤维变形大，储存了过多的弹性势能，在脱模后应力释放引起部件扭曲变形；当保压时间超过60 s时，再延长保压时间对零部件性能无有益的影响，反而会降低制造效率。因此，最优的保压压力是10～11 MPa、保压时间50～60 s。

图14 压力过高导致的复合材料顶盖横梁扭曲变形现象

模具温度对合模后复合材料层合板的降温速率有显著的影响，这既能影响树脂再浸渍纤维的时间，又能影响树脂的结晶程度。升高模具温度可以降低复合材料层合板的冷却速率，改善浸渍状况，并减小孔隙率，有利于提高复合材料制品的力学性能和表面光泽度；但模具温度过高，易导致脱模后过多的残余热应力，部件易发生变形和分层开裂。本文中设定模具温度60～120 ℃，研究了模具温度对复合材料顶盖横梁品质的影响。结果表明：当模具温度低于80 ℃时，制品质量不稳定，易出现孔位、凸型等结构特征不明显的现象，如图15 所示，原因是模温低造成冷却速度过快，复合材料层合板未完全压制到位即发生了固结定型；当模具温度超过90 ℃时，脱模温度较高，复合材料顶盖横梁在脱模和自然冷却过程中很容易发生变形，零件尺寸精度不高。因此，最优的模具温度为80～90 ℃。

图15 模温过低造成的孔位等结构特征不明显现象

根据以上工艺参数研究，得到了碳纤维/尼龙6复合材料顶盖横梁快速模压成型工艺的最优组合窗口，见表7。

表7 碳纤维/PPS复合材料部件的模压成型工艺窗口

从表8 可见，单件碳纤维/尼龙6 复合材料顶盖横梁的成型工艺周期小于280 s。由图16可见，由于机械手将第1 件加热软化的复合材料层合板放入模具后，即可返回取料位装载第2 件层合板进行预热，且因为预热时间远大于保压、开模、脱模等时间的总和，因此第2 件复合材料层合板预热完成时，第1 件复合材料层合板已完成脱模，此时压机和模具已处于等待状态，因此从连续化批量生产的过程来看，单件的成型周期达204 s（经第三方测试认证），生产效率达17.6件/h。

图16 碳纤维/尼龙6复合材料顶盖横梁连续模压工艺效率示意图

表8 碳纤维/尼龙6复合材料顶盖横梁的模压成型工艺周期 s

采用四点弯曲法测试复合材料顶盖横梁的弯曲强度和模量，如图17 所示。支撑点跨距900 mm，上压头跨距100 mm，试验速率5 mm/min。

图17 复合材料顶盖横梁四点弯曲试验

根据如下公式计算复合材料顶盖横梁的弯曲强度δmax和模量E：

式中：F为载荷，N；l为跨距，900 mm；Δ为挠度，mm；I为惯性矩；ymax为横梁形芯到y方向最大距离，mm。

图18 为复合材料顶盖横梁四点弯曲测试图及其载荷-挠度曲线。为了更好地对比不同类型的复合材料顶盖横梁的性能差异，按照相同的零件结构和铺层方式分别制作了玻纤/聚丙烯、碳纤维/聚丙烯和碳纤维/尼龙63 种热塑性复合材料顶盖横梁（3 种横梁仅材料类型不同，其他参数均相同），并进行零件弯曲性能的测试和对比。

图18 顶盖横梁四点弯曲测试及载荷-位移曲线

从图18中可见，在四点弯曲加载过程中，3种不同材质复合材料顶盖横梁的力-挠度曲线都分为两个阶段。第1 阶段在弯曲挠度达到15 mm 左右之前，力-挠度曲线都呈线性增长关系，说明发生的是弹性变形；继续加载时，复合材料顶盖横梁的载荷开始进入缓慢增长阶段，说明横梁发生了屈服现象。取挠度5～10 mm 之间的力-挠度曲线斜率计算出碳纤维/尼龙6、碳纤维/聚丙烯和玻纤/聚丙烯复合材料顶盖横梁的弯曲模量分别为40.29、24.14 和22.76 GPa。

在弯曲试验加载过程中，3 种复合材料顶盖横梁均未发生明显的断裂破坏，表现出优异的韧性，这符合热塑性复合材料的强韧特征。只有碳纤维/尼龙6 复合材料顶盖横梁在挠度57 mm 左右时出现载荷略微下降的现象，取该挠度水平下的载荷计算出3 种横梁的弯曲强度，见表9。碳纤维/尼龙6 复合材料顶盖横梁的弯曲强度最大，为10 804.1 MPa。碳纤维/聚丙烯复合材料顶盖横梁的弯曲强度次之，为9 358.6 MPa，这是因为尼龙6 的力学性能明显强于聚丙烯，前者制成复合材料的拉伸强度和界面强度也高于后者，因此零部件的弯曲强度更大。玻纤/聚丙烯复合材料顶盖横梁的弯曲强度最低，为7 139.4 MPa，这是由于玻纤的强度和模量均远低于碳纤维。因此，碳纤维/尼龙6 复合材料顶盖横梁具有最优的承载性能。

表9 不同材质热塑性复合材料顶盖横梁的弯曲强度和模量以及轻量效果

与钢制件相比的轻量效果方面，从表9 中可见碳纤维/聚丙烯复合材料的轻量效果最大，为76.3%；碳纤维/尼龙6 复合材料轻量效果次之，为68.8%；玻纤/聚丙烯复合材料顶盖横梁轻量最低，为62.5%，同时其承载性能最差。综合考虑零件性能、轻量率等因素，采用碳纤维/尼龙6复合材料是实现顶盖横梁轻量化的最优方案。

本文以热塑性碳纤维/尼龙6复合材料为研究对象，针对商品化碳纤维/尼龙6界面相容性差的问题，创新设计一种新型的可溶性共聚酰胺上浆剂，将碳纤维/尼龙6 的界面强度提升74.2%，显著提升了碳纤维/尼龙6 的力学性能。同时，针对碳纤维复合材料零件成型效率不高的问题，研究预浸料制备工艺参数对预浸料性能的影响，得到最优的连续模压成型工艺参数为290 ℃、0.4 m/min，并优化模压工艺参数，将碳纤维顶盖横梁的模压生产效率提升至3.4 min/件，满足汽车行业大批量产的节拍要求。与其他类型的复合材料顶盖横梁相比，碳纤维/尼龙6顶盖横梁具有最高的弯曲强度和模量，比钢制件轻量68.8%。综上，本文突破了碳纤维/热塑性树脂界面相容性差、碳纤维零件生产效率低的两大技术难题，为可回收性碳纤维复合材料在汽车上的规模化应用提供了创新解决方案。