福州大学杨程凯Carbon Neutral.：锂/钠电池层状氧化物正极的特性、研究和发展

能源在现代社会的运作中扮演着不可或缺的角色，促进了人类文明的高速发展，影响人们生活的方方面面。目前，化石能源依旧占据着能源消费结构的主要地位，但其不可再生性质注定了其在未来某一天被耗尽。同时，使用化石能源会产生大量的污染，例如雾霾和温室气体排放，对全球生态环境造成巨大威胁。因此，在全球范围内，发展新能源已成为共识。而新能源的开发利用通常需要使用具有高效能量转换的储能系统，其中，二次电池是最佳选择之一，其具有可逆转换化学能和电能的优势，且其效率高和寿命长。随着社会的发展，对二次电池容量和能量密度的需求也在不断提高，尤其在交通行业，我们根据电动交通行业的需求建立了2025-2050年的预测模型。在二次电池中，锂离子电池因其具有相对较高的能量密度和能量转换效率而备受关注。但是，由于地壳中锂资源（20 ppm）的稀缺性和不均匀地理分布，近年来锂的价格急剧上涨，其在大型储能系统中的应用势必会收到限制。幸运的是，钠离子电池作为锂离子电池的“近亲”，有望补充这一不足，由于钠资源含量丰富，钠离子电池（SIB）可能显示出更低的成本，自2010年以来作为一种有前途的储能技术而复兴,近年来已经逐渐找到应用场景，尤其是在大规模储能装置中。

众所周知，能量密度是评价锂/钠离子电池电化学性能最重要的标准之一。从锂/钠离子电池充放电机理可以发现，电极材料是锂/钠离子电池技术的核心，其中正极材料是决定锂/钠离子电池能量密度的关键。层状金属氧化物材料具有高理论比容量，制备简单和环境友好等优点，在锂/钠离子电池正极材料中一直备受青睐，其相关研究方向热度一直居高不下。锂离子电池作为一种成熟的商用储能电池，在消费电子、计算机、通信、电动汽车等领域都得到了广泛的应用。目前锂离子电池常用的正极材料主要有三类：钴酸锂，三元和磷酸铁锂材料。其中同属于层状氧化物类材料的钴酸锂和三元正极相对于磷酸铁锂正极有着更高的理论容量。此外，在钠离子电池正极材料的结构稳定性和电化学性能的广泛研究中，发现层状金属氧化物正极材料相比于聚阴离子型化合物材料和普鲁士蓝类化合物材料在能量密度和成本方面具有显著优势，被认为是一种适用于大规模储能系统中的理想正极材料。但是，目前大多数锂/钠离子电池层状氧化物材料仍存在一系列问题，阻碍了层状氧化物阴极的发展。因此总结分析该领域最新研究成果具有重要意义，因为它可以帮助读者了解这种材料的最新发展和未来发展方向。

福州大学杨程凯副教授团队全面综述了锂离子电池和钠离子电池中层状氧化物正极材料目前面临的挑战、相关研究和发展进展。本文总结分析了该领域的最新研究成果，涵盖了失效机理、改性方法、电化学性能、锂/钠电池中层状氧化物正极特性的比较等方面。

1、失效机理总结与分析：系统总结分析了近年来报道的锂/钠离子电池用层状氧化物正极材料的主要失效机理。目前，大多数用于锂/钠离子电池的层状氧化物正极材料在充放电过程中都存在有害的相变，导致结构倒塌、容量衰减和在空气中的稳定性差。此外，钠离子电池层状氧化物正极材料面临的问题更为严峻。

2、改性方法的总结与分析：针对当前锂钠离子电池用层状氧化物正极材料存在的主要问题，总结分析了研究者提出的一些常用的优化策略。稳定内部晶体结构和优化正极/电解质界面是改性锂/钠离子电池层状氧化物正极材料的两大研究方向。目前，主要的改性策略包括掺杂金属或非金属元素以优化层状氧化物材料的内部晶体结构以抑制有害的相变，以及封装稳定化合物以抑制过渡金属的溶解和氧逸。

3、锂钠离子电池用层状氧化物正极材料的比较与展望：总结了锂钠离子电池用层状氧化物正极材料的异同，并对未来发展进行了展望。两者都是“摇椅电池”，但Na⁺的半径比Li⁺大，使得Na⁺的插入和拔出比Li⁺更困难，这也是钠离子电池性能不如锂离子电池的关键原因之一。钠离子电池层状氧化物材料面临的问题更为严峻，需要研究人员不断努力才能满足商业化需求。

要点1：通过数据说明锂离子电池和钠离子电池的发展背景

图1：(a)2025-2050年的预测模型图；(b)钠离子电池和锂离子电池的成本比较；(c)主要数据库中近10 年有关钠离子电池的出版物。

随着社会的发展，对二次电池容量和能量密度的需求也在不断提高，尤其在交通行业，我们根据电动交通行业的需求建立了2025-2050年的预测模型图1 (a)。由于地壳中锂资源（20 ppm）的稀缺性和不均匀地理分布，近年来锂的价格急剧上涨，其在大型储能系统中的应用势必会收到限制。幸运的是，钠离子电池作为锂离子电池的“近亲”，有望补充这一不足，由于钠资源含量丰富，钠离子电池（SIB）可能显示出更低的成本，我们根据数据比较了功率和容量相同的两种电池模型，钠离子电池（SIB）相比于锂离子电池显示出更低的成本,如图1(b)，自2010年以来作为一种有前途的储能技术而复兴,近年来已经成为研究热点。我们统计了主要数据库中近10 年有关钠离子电池的出版物，图1(c)。

要点2：总结锂电层状氧化物正极和钠电层状氧化物正极目前面临的挑战和失效机理

图2：锂基层状氧化物所面临的问题。

图2说明了目前锂基层状氧化物从制备到应用、从外到内，面临的问题：(i) 材料表面容易和空气中的CO₂、H₂O发生反应生成碱性物质，如Li₂CO₃、LiOH等，同时，这些电化学惰性物质会引发浆料凝胶化和集流体腐蚀，这对后续电极制造工艺极为不利；(ii)充放电过程中发生有害相变导致结构坍塌，容量衰减；(iii)层状氧化物正极在电解质中循环时会经历一系列界面副反应，尤其当为增加其容量而提高其截止电压时，电解质容易发生分解产生HF，从而腐蚀层状氧化物阴极。

图3：钠电层状金属氧化物正极材料的问题与失效机理。

图3说明了相比于锂电池，钠电层状金属氧化物正极材料存在更严重的问题：（1）材料的耐受性更差，及时短时间暴露在空气中，材料也能够将水和二氧化碳分子吸收到层状结构中，通过 Na⁺/H⁺ 交换自发去除钠，并形成碱性物质，如NaOH 和 Na₂CO₃，会导致活性材料迅速劣化。（2）阴极/电解液界面稳定性稳定性差，高截止电压下的电解液分解会引发 HF 攻击，导致不可逆的过渡金属溶解和氧气释放。（3）层状氧化物阴极通常会遭受由 Na⁺/空位有序化和电化学 Na⁺（脱）嵌入过程中的层间滑动引起的复杂相变过程。

要点3：总结分析掺杂、包覆及设计多相复合结构策略对钠电层状氧化物的改性作用

图4：双重稳定效应示意图。

图4 (a)表明用Li部分取代 Ni离子，掺入TM层可抑制高压(>4.2 Vvs.Na⁺/Na)下Ni³⁺在Na插层过程中的Jahn-Teller畸变，提高了O3-P3相变的可逆性，并抑制了材料充电到4.5 V的高截止电压时活性过渡金属离子的溶出，另一方面，Li⁺倾向于与F^-键合并与溶剂分子配位，抑制了电极-电解质界面处分解形成的氟化氢对TM离子的侵蚀,这有助于防止阴极电活性的丧失，形成稳定的电解质-阴极界面。图4 (b,c)表明Zn/Mg共掺杂改性能够降低Mn³⁺/Mn⁴⁺比值，提高晶格氧含量，从而有效减缓了Mn³⁺在充放电过程中发生Jahn-Teller畸变。

图5

图5 (a-d)说明SnO₂表面包覆能在反复充放电过程中提供均匀稳定的离子输运界面，促进Na⁺的嵌入/脱嵌，并且屏蔽层得以加强，利用SnO₂的富氧空位抑制了氧的损失，提高阴离子氧化还原反应的有效利用率和循环可逆性，从而有助于稳定的循环性能和高容量。图5 (e-g)说明Al₂O₃包覆涂层可以抑制相变分离，避免长期循环过程中相变引起的晶格结构损伤，保持材料层状结构，增加P2-O2-P2相变回路的可逆性。此外，Al₂O₃表面涂层有效抑制了剥落，显著增强了Al₂O₃-Na_2/3[Ni_1/3Mn_2/3]O₂材料在高压范围内的循环稳定性。

图6

图6 (a,b)通过控制Ti取代量制备，其中P2/O3复合的Na_0.85Ni_0.3Mn_0.33Ti_0.33O₂（P2:O3 = 24.8%:75.2%）。OperandoX 射线衍射表明，双相 Na_0.85Ni_0.3Mn_0.33Ti_0.33O₂正极成功抑制了O₂相的形成，在Na⁺插入和脱嵌过程中，P2/O3-Na_0.85Ni_0.3Mn_0.33Ti_0.33O₂发生了高度可逆的P2/O3-P2/P3-OP 4/OP 2结构演化，使充电电压截至至4.4 V的高压。图6 (c,d)也表明，P2/O3复合型五元层状氧化物正极Na_xLi_0.05Mn_0.55Ni_0.3Cu_0.075Mg_0.025O₂可有效抑制贫Na O1相的有害相变和纯O3阴极中发生的不可逆相变。图6 (e-g)同样表明通过改变煅烧条件研究制备的三相复合正极可以提高循环稳定性，这归因于不同相结构的交错排列和不同相的梯度钠提取/嵌入电压，过渡金属层的滑移受到相邻相结构的约束，从而抑制了容量衰减的相变。

层状过渡金属氧化物正极材料以其低廉的价格和相对较高的比容量受到了科研人员的广泛关注。本文分析了它们的主要改进方式并将它们的相同点、不同点、面临的问题和未来的改进发展方向进行了的总结。并且本文给出两类电池正极材料未来发展方向：（1）钠离子电池层状正极材料需要寻找新的，尤其是具有高容量、优异循环性能和高工作电压的材料。通过优化构造和修饰，提高正极材料的结构稳定性和电化学性能，从而提高电池的能量密度和安全性能。（2）钠电池层状正极材料中晶格氧的不可逆损失和有序重排等深层机理是当前研究的重点。深入探究层状氧化物材料的结构演化机制和失效路径，以解决其在充放电过程中的结构不稳定性问题。（3）锂离子电池制造商需要寻找替代材料和提高生产效率，以降低成本并保持竞争力。同时，为了减轻对稀有材料的依赖和提高资源可持续性，需要探索新的原材料来源和循环利用方案。随着社会对电池系统能量密度和安全性能的提高，锂/钠电池层状金属氧化物正极材料高充电截止电压和高倍率下的循环稳定性仍需不断增强。

第一作者：徐正伟

福州大学材料科学与工程学院硕士研究生，导师杨程凯副教授。主要研究方向为锂离子和钠离子电池正极材料的设计和制备。

通讯作者：杨程凯

北京大学理学博士，福州大学材料科学与工程学院副教授，硕导。福建省高层次人才。研究工作面向高效能源存储材料与化学，围绕电极表界面调控和溶剂化调变规律开展工作，提出了锂离子电池三元正极材料内部结构，并研究内部界面破碎规律，提出链反应机理并设计优化改进方案,拓展了电解质构造新方法，并给出特定溶剂化环境下的离子迁移动力学，并针对经典正负极材料进行改性应用。相关工作申请获批国家自然科学基金、福建省自然科学基金、山西省科技厅重点项目及企业横向项目等多个项目。以第一或者通讯作者在Adv. Mater., Energy Stor. Mater., Electrochemical Energy Reviews, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett, JMCA, Small, J. Power Sources, J Energy Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Eng. J.等国际期刊上发表SCI论文50余篇。

欢迎来信交流1058360340@qq.com。

通讯作者：于岩

福州大学材料科学与工程学院教授。于岩教授致力于以吸附剂、环保材料、固体废弃物处理、资源循环利用为代表的生态无机材料等领域的研究。

通讯作者：林德武

2020年7月获得北京大学物理化学博士学位，2021年1月至2023年1月期间加入日本国立先进工业科学技术研究所（AIST）担任博士后研究员。他现为香港城市大学研究助理。他的研究重点是纳米碳材料的合成和应用，用于能量存储和转换，包括可充电电池和太阳能转换。

通讯作者：刘哲源

2014年在天津大学获得学士学士，2017年获得硕士学位，2020年获得博士学位。2021年加入福州大学，担任副教授。主要研究方向为有机反应的机理和选择性，以及催化剂的构效关系。

通讯作者：王骞

材料物理与化学系副教授，理学博士。主要从事锂离子电池及其材料的研究与开发。他的研究重点是影响储能电池性能的关键材料和电极/电解质界面。在电极材料的制备与掺杂改性、电极界面的行为与改性、微纳复合电极材料、电极材料表面纳米涂层等方面取得了一系列成果。

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的22名国际知名专家学者组成，其中编委会14位编委入选2023年度全球“高被引科学家”，8名编委入选爱思唯尔2022“中国高被引学者”。且期刊已被ESCI、DOAJ数据库收录。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。