华南理工 苏仕健AOM：羰基-七元环协同助力双TADF单分子白光有机发光二极管（OLED）

第一作者：杨国喜

通讯作者：李梦珂，苏仕健

单位：华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室

研究背景：一般来说，制备WOLEDs的大多数策略主要依赖于包含红/绿/蓝三原色或蓝/橙（黄）互补发光材料的多层或多组分发光层。然而，这些器件通常由于其复杂的制造工艺和发光层中不同材料之间的相分离倾向而面临挑战。因此，开发能够从单个有机分子自发发出白光的有机材料，从而实现单分子WOLEDs具有重要意义。基于白光发射的原理，目前报道的纯有机单分子白光发射器件主要分为三种类型的双发射宽带发光材料：纯荧光、纯磷光和荧光-磷光杂化体。然而，基于这些发光分子的WOLEDs的外量子效率（EQEs）通常低于5%。提高WOLEDs效率的一种有效策略是采用TADF材料，以利用长寿命的三重态激子与反向系间窜越（RISC）过程。从原理上讲，如果荧光团的双重发射都能通过TADF通道辐射发光，那么实现高效单分子WOLEDs的机会将大大提高。

图文介绍：华南理工大学苏仕健教授课题组提出了一种通过单体monomer和二聚体dimer协同发光构筑单分子白光，通过实验证据表明monomer和dimer都具有TADF性质。其分子结构设计思路为以基本的酮/胺部分作为蓝光发射的基本组成部分，而N掺杂的七元环结构的引入有效地扩展了共轭并促进了π堆叠排列。此外，羰基之间的协同作用加强了分子间相互作用，促进了薄膜条件下的双发射行为。通过适当的协同效应，源自单体和聚集态的双TADF特性得以获得，且单重态-三重态能隙（ΔE_ST）较小。最终，发光材料（TA2O）在掺杂到常规主体1,3-双（N-咔唑基）苯（MCP）中时，以1 wt%的浓度表现出显著的单分子白光发射，在单分子WOLED器件中实现了7.2%的最大外量子效率（EQE）。据我们所知，本研究首次报道了基于纯有机发光材料的单分子双TADF-WOLED，同时也实现了单分子WOLED中的最高效率之一。

Scheme 1. Molecular design strategy and chemical structures of aimed materials.

作者首先通过单晶分析，通过与两个参比分子（TAO/TBAO）对比，可以判定具有羰基与七元环协同作用的TA2O分子具备更强的分子间相互作用。然后通过不同浓度的氯仿溶液以及不同掺杂比下的薄膜光谱分析可以发现在低浓度下TA2O只具备单峰发射，而在高浓度下TA2O表现出双峰发射，且长波长的发光随着客体浓度的提高而逐渐增大。表明长波长的发光来自聚集态的发射。进一步的通过理论计算和分子动力学模拟可以得知羰基和七元环具有增强分子间相互作用，有利于形成聚集体的发射，从而构筑单分子白光。此外，通过变温瞬态测试证明了两个发射峰都具有TADF特性，低温下的荧光磷光表明monomer和dimer的单三线态能级差都在0.15 eV左右，能够保证三线态向单线态的反系间穿越过程。

Figure 1. a) Normalized UV-vis absorption spectra of three emitters and acridone, and photoluminescence (PL) spectra of three emitters in dilute toluene solution (10^-5 M); b) normalized PL spectra of TA2O in CHCl₃ solution with different concentrations; c) normalized PL spectra of the target emitters in neat film fabricated by spin-coating; d) normalized PL spectra of TA2O doped in PMMA with various concentrations (fabricated by spin-coating); e-f) transient PL decays of TA2O doped in PMMA film with various concentrations.

此外，在主客体体系中也存在这种由聚集作用产生的长波长发光，最后通过浓度优化，尽管以1 wt%的浓度掺杂到常规主体1,3-双（N-咔唑基）苯（MCP）中，薄膜和OLED器件中都能保持双峰发射。且其单分子WOLED器件中实现了7.2%的最大EQE。通过在具有不同传输性质的主体中发现了双峰发射的存在，从而排除了激基复合物存在的可能性。因此我们确认双峰发射分别来自单体monomer和二聚体dimer的发射。通过对单体与聚集体的激发态分析，可以明确其能级和分子激发态寿命的差异，从而合理解释在不同电压的光谱变化。

Figure 2. MD simulation results of a) TA2O, b) TAO and c) TBAO; d) dimer structure of TA2O; e) ESP mapping of TA2O dimer; f) RDF mapping of three emitters; g) intermolecular interactions of TA2O dimer analyzed by independent gradient model based on interaction region indicator (IRI) method; h) calculated HOMO/LUMO distributions of TA2O dimer.

Figure 3. a) Current density-voltage-luminance (J-V-L), b) EQE-current density characteristics and c) EL spectra in different driving voltages of the fabricated WOLED device based on 1 wt% TA2O doped in MCP as the emission layer. d) Summary of the performance of representative purely organic single-molecule WOLEDs (CIE_y < 0.40).

总结与展望：通过利用羰基的吸电子能力和七元环的共轭效应，聚集态中的分子间相互作用显著增强，有效促进了二聚体发射，并实现了首个单分子双TADF白色有机发光二极管（WOLED）。本研究不仅丰富了多环芳烃的光物理性质多样性，而且为双TADF机制单分子WOLED的合理设计提供了一种策略。尽管本研究中开发的WOLED的效率和稳定性尚不满足商业应用要求，但我们认为，通过后续提高光致发光量子产率（PLQY）、调控分子间相互作用以及优化器件设计，在不久的将来有望实现满足商业应用要求的单分子WOLED。