Pd基催化！张涛院士/天大巩金龙，最新Nature子刊！
学术
2024-11-17 08:30
河南
Pd基催化剂在乙炔加氢反应中面临选择性和稳定性不足的问题，Pd容易引发乙炔的过度加氢和积碳，导致乙烯选择性降低及催化剂失效。为克服这些缺点，研究人员开发了Pd基合金和金属化合物（如Pd-Ag、Pd-Zn等），通过引入惰性金属来孤立Pd活性位点，从而抑制副反应并提高选择性。过渡金属碳化物在选择性加氢反应中展现出优异性能，碳的引入可以有效调控金属的电子结构，减少副产物的生成。然而，在Pd基金属化合物中实现稳定的碳化处理仍然具有挑战。通过探索新的合成路径，实现Pd基金属碳化物的碳化和活性调控，可能为高效选择性加氢催化剂的开发提供新的契机。基于此，张涛院士、大连化物所王爱琴研究员、杨斌副研究员以及天津大学巩金龙教授等人提出了一种通过合成气（CO + H₂）进行锌和碳共渗透的单步合成方法，成功制备了Pd₃ZnCx金属碳化物。通过这一策略，形成了具有立方相结构的碳化物，展现出优异的催化性能，特别是在高氢气/乙炔比条件下仍保持90%以上的高选择性。该研究以“Co-infiltration and dynamic formation of Pd3ZnCx intermetallic carbide by syngas boosting selective hydrogenation of acetylene”为题，发表在《Nature Communications》期刊上，大连理工大学陈欢和天津大学李璐璐为本文共同一作。1. 创新性的共渗透策略：研究团队开发了通过合成气进行锌和碳的共渗透单步渗碳法，成功制备了Pd₃ZnCx金属间碳化物，显著简化了合成工艺，为Pd基催化剂的碳化提供了新的可行路径。2.高效选择性加氢催化性能：所合成的Pd₃ZnCx碳化物在乙炔加氢反应中表现出优异的催化性能，具有90%以上的高选择性，即使在高H₂/C₂H₂比条件下也能有效抑制副反应，提高了催化剂的稳定性和实用性。3.动态演变过程的深入揭示：通过原位表征和理论计算，研究揭示了Pd₃ZnCx的动态结构演变过程及关键过渡态Pdt的形成机制，为Pd基碳化物材料的设计和合成提供了新见解，并拓展了其在选择性加氢中的应用潜力。图1展示了Pd₃ZnCx金属碳化物的制备过程及其结构特性。图1a概述了Pd₃ZnCx的合成步骤，采用10%CO-50%H₂-40%He的合成气在逐步加热至400°C的条件下渗碳，最终形成Pd₃ZnCx。图1b为Pd₃ZnCx的扫描透射电子显微镜（STEM）图像，显示了其在Al₂O₃载体上的均匀分布，颗粒大小约为16.1±1.4 nm。通过高角环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（图1c）和元素分布图谱（图1e-g），证明了Pd、Zn和C在纳米颗粒内的均匀分布。图1h和1i的原位XPS谱图揭示了Pd₃ZnCx的碳化形成过程，相较于PdZn合金，Pd₃ZnCx样品在Pd 3d5/2和C 1s谱图中呈现特征峰偏移，表明其碳化物性质。图1j的X射线衍射（XRD）分析显示Pd₃ZnCx为立方结构，其晶格扩展归因于碳的嵌入，图1k通过DFT计算进一步确证了碳含量与（111）衍射峰的位移之间的线性关系，为Pd₃ZnCx中碳含量的定量提供了依据。图 2 原位观测Pd₃ZnCx形成过程中的动态相变与化学态演变图2展示了Pd₃ZnCx在合成气氛下的动态相变和化学态变化。图2a显示了在PdO/ZnO/Al₂O₃样品的原位XRD测试中，随着温度从30°C升至400°C，PdO逐步还原并转变为β-PdHx和α-PdHx，最终形成Pd₃ZnCx相。90°C时观察到PdO向β-PdHx的转变，并在120°C以上逐渐形成过渡态Pdt，这一阶段说明了Zn和C的持续渗入，当温度达到400°C时，XRD显示Pd₃ZnCx的形成，表现为典型的Pd₃ZnCx衍射峰。图2b和2c的原位XPS结果展示了Pd和Zn的化学态演变。Pd 3d谱图在400°C时出现向合金态的偏移，而Zn的LMM谱图在120°C时显示出金属Zn的特征峰，表明ZnO在该温度下初步还原。图3 Pd₃ZnCx形成过程中的关键中间态Pdt的结构特征及其生长机制图3揭示了Pd₃ZnCx形成过程中的关键中间态Pdt的结构特征及其生长机制。图3a的高分辨STEM图像展示了Pdt在多晶α-PdHx晶界处的分布情况。图中标记的α-PdHx（红点）和Pdt（蓝点）晶面显示，Pdt位于相邻α-PdHx域的边界，沿<111>方向扩展，这表明Zn和C的初始嵌入主要发生在多晶α-PdHx的晶界区域。通过进一步的元素扫描确认了Pdt中Zn和C的存在，表明Pdt是低含量Zn和C的中间态。图3b的原位XRD对比了含ZnO和不含ZnO的PdO样品，证实Zn的共渗透对Pd₃ZnCx形成至关重要，而单独的Pd则未形成碳化物。图3c的温度程序表面反应（TPSR）实验展示了PdO/ZnO样品在120-200°C时显著生成CO₂，表明CO在低温下发生不均化反应，为Pdt中间体提供了碳源。图3d进一步总结了α-PdHx向Pd₃ZnCx转变的机制。图4展示了Pd₃ZnCx和传统PdZn催化剂在乙炔选择性加氢反应中的催化性能对比。图4a显示，Pd₃ZnCx在宽温域内表现出显著高于PdZn的乙炔转化率，同时保持90%以上的高乙烯选择性。图4b展示了在较高的H₂/C₂H₂比条件下，Pd₃ZnCx仍保持优异的选择性，而PdZn则在较高温度下出现明显的副反应，导致乙烯选择性下降。理论计算表明（图4c），Pd₃ZnCx的活性相通过降低初始氢化反应的能垒，并促进乙烯的脱附，从而实现更高的加氢选择性。本研究设计了利用合成气实现锌和碳共渗透的一步合成方法，成功制备了Pd₃ZnCx金属碳化物，并在乙炔选择性加氢中展现出优异的催化性能。这一成果为Pd基催化剂的设计提供了全新思路，不仅克服了传统Pd催化剂在选择性和稳定性上的不足，还为复杂的多相催化反应中动态相变的深入理解奠定了基础。可进一步优化该共渗透策略，以实现对其他过渡金属碳化物的精准调控，从而扩展其在其他选择性加氢、脱氢等反应中的应用。此外，结合先进的原位表征和理论计算方法，有望揭示更多过渡态和中间相的形成机制，为设计新型高效催化剂提供指导。这一研究不仅推动了金属化合物催化剂的发展，也为多孔材料、储能材料等领域的材料设计开辟了新路径。Co-infiltration and dynamic formation of Pd3ZnCx intermetallic carbide by syngas boosting selective hydrogenation of acetylene. Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-54274-2🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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