审稿人一致好评！她，博毕4年即任985教授、获「国家优青」，新发Nature子刊！电解制氢，电压0V以下！
学术
2024-11-16 08:31
河南
低电位醛氧化反应可以在低电位(~0 VRHE)下发生，并在阳极释放H2，使氢气的产生所需的能量不到水分解所需的十分之一。然而，由于铜基材料的氧化失活，铜催化剂的活性和稳定性仍然不足。湖南大学邹雨芹教授等人阐明了铜基电催化剂的失活和再活化循环，并开发了一种自活化的PdCu催化剂，其稳定性显著提高。最初，原位拉曼光谱证实了涉及电化学氧化和非电化学还原的循环。随后，原位拉曼光谱和X射线吸收精细结构表明，Pd组分加速了非电化学还原的速率，从而增强了Cu基电催化剂的稳定性。最后，利用PdCu电催化剂组装了双极制氢装置，该装置在0.42 V下可提供400 mA cm-2的电流，并连续工作120 h。这项工作为提高铜基电催化剂在双极制氢系统中的稳定性提供了指导。相关工作以《A self-reactivated PdCu catalyst for aldehyde electro-oxidation with anodic hydrogen production》为题在《Nature Communications》上发表论文。值得注意的是，从Peer Review文件上可以看到三位审稿人对于该研究工作给予了高度评价，其中一位审稿人对原位拉曼和XAFS发表了意见。审稿人一致认为该工作设计了一种性能优异、稳定性好的自活化PdCu催化剂，用于低电位醛氧化反应。文章揭示了铜基催化剂不稳定的内在原因，即氧化速率与还原速率不匹配。然后，基于提高还原速率以匹配氧化速率设计了PdCu催化剂；验证了PdCu催化剂的优良稳定性，并对其优良稳定性的原因进行了解释。此外，催化剂可在~300 mA cm-2的电流下运行制氢，稳定性达到100小时以上，接近应用指标。利用低电位醛氧化反应(LP-AOR)阳极制氢替代OER是降低阳极反应电位、生产“绿色氢气”的一条很有前途的途径。一个有趣的观察是，在LP-AOR中通常观察到超过100%的阳极法拉第效率(FE)，但忽略了它。这意味着在LP-AOR过程中可能存在从醛到酸的非法拉第过程。为了研究非法拉第反应，对电化学和非电化学过程进行了评价。LP-AOR线性扫描伏安曲线如图1a所示。该反应的起始电位极低，约0.1 VRHE。当外加电位超过0.45 V时，随着铜氧化峰的接近，氧化电流迅速减小。这表明Cu(0)的存在是电催化活性的先决条件，而Cu(I)本身对醛氧化没有电催化活性，与先前的报道一致。为了验证非电化学还原反应的存在，将催化剂氧化过程从衬底氧化过程中分离出来。如图1b所示，氧化电流在0.6 VRHE时逐渐下降，因为催化剂的表面物质被氧化成Cu(I)(图1c)。当氧化电流降至0时，催化剂表面完全转化为Cu(I)，呈现出151 cm-1的显著振动峰。然后将电催化剂浸入100mM甲醛中5分钟。如图1c所示，Cu(I)峰强度逐渐减小，直至完全消失。在1 M KOH中，当氧化电位为0.6 VRHE时，铜的氧化电流再次出现，表明氧化铜表面非电化学还原为Cu(0)。因此，证实了LP-AOR中非法拉第过程的存在。电解效率超过100%的原因是自发过程产生的酸计入了电解收率。值得注意的是，非电化学过程的存在有利于Cu(I)还原为Cu(0)，导致Cu基催化剂的再活化。不幸的是，化学反应的速率不足以抵消所施加的氧化电位引起的氧化速率，从而导致LP-AOR中Cu(0)的持续氧化和随后的失活。Cu催化剂的演化过程和详细的反应如图1d所示。根据上述结果，可以加快含Cu(I)催化剂与醛分子之间的非电化学反应速率，以匹配Cu催化剂的氧化速率，从而稳定其价态，提高催化剂的稳定性。作者设计并制备了负载pd的Cu电催化剂用于催化LP-AOR，希望能加快催化剂的再活化过程，提高催化剂的稳定性。采用浸渍和电还原法制备了PdCu NP。采用STEM-HAADF对PdCu NP催化剂的形貌进行了表征。如图2a所示，平均尺寸约为1纳米的钯纳米团簇被掺入铜纳米颗粒(Cu NP)中。利用XRD对Cu NP和PdCu NP的晶体结构进行了表征。如图2b所示，两种材料均表现出优势的Cu晶体结构，在43.3°、50.4°和74.1°处存在强烈的衍射峰。然后，作者利用XPS表征了PdCu催化剂上Pd和Cu元素的电子结构(图2c)。PdCu NP中Pd的3d5/2能级相对于纯Pd发生了0.2 eV的位移，这是由于Pd与Cu之间的电子相互作用所致。图2c描述了Cu的2p能级，峰拟合结果表明催化剂主要由Cu(0)组成，而高价Cu的弱信号可能来自于表面氧化。图2d显示，Pd的引入导致Cu的K边缘吸收信号发生了显著变化。白线峰和肩峰在8982 eV处的消失表明Pd成功掺杂到Cu催化剂结构中，从而影响了Cu原子中电子从1s能级到4pxy能级的跃迁。如图2d和图e所示，其中Cu价态的拟合结果确定为0.15，PdCu中的Cu的拟合结果为0.2。FT-EXAFS谱如图2f所示，~2.2 Å处的峰值与Cu-Cu键有关。PdCu NP催化剂中Cu-Cu键峰强度降低，表明Pd原子取代了部分原Cu原子。图3 Cu NP和PdCu NP的电化学性能和稳定性测试随后，作者研究了PdCu NP催化剂的电催化性能。在含100 mM甲醛的KOH溶液中记录PdCu NP、Cu NP催化剂和Pd NP的循环伏安曲线，如图3a所示。在Cu催化剂上，甲醛氧化反应的起效电位为0.1 VRHE，而在PdCu NP上，起效电位降至-0.1 VRHE，表明Pd负载促进了电催化反应的发生。此外，PdCu NP的电流密度比Cu NP提高了6倍。此外，还对PdCu NP催化剂进行了间歇电解，以测试催化剂的稳定性。间歇电解性能如图3b和c所示。在0.4 VRHE条件下进行的20次间歇电解实验中，PdCu NP没有出现明显的性能下降，并保持了接近100%的转化率、FE和甲酸(FA)产率。同时，PdCu NP催化剂对所有不含α-H的醛分子均具有良好的LP-AOR性能。以糠醛和苯甲醛为底物时，LP-AOR在PdCu NP上的转化率和FE分别为90%和100%(图3d)。为了阐明PdCu NP稳定性增强的原因，评估了PdCu NP和Cu NP在0.6 VRHE下电氧化得到的Pd-Cu2O催化剂与Cu2O催化剂之间化学反应速率的差异。将催化剂加入1 M KOH溶液中，加入100 mM HCHO，生成氢气的量记录在图3e中。将Pd-Cu2O粉末加入到醛溶液中，可以立即产生大量氢气，表明材料的快速还原。2分钟后不再产生氢气，说明2分钟内催化剂还原速度很快。反之，Cu2O粉末生成H2较慢，6分钟后仍有H2生成，说明此时催化剂还原未完成。同时，分化的还原电流信号也能反映出两种材料化学还原速率的差异(图3f)。Cu2O和Pd-Cu2O首先在-0.2 VRHE下，在1 M KOH条件下还原1 s。两者均表现出明显的还原电流，这是由于Cu基催化剂上氧化组分的还原所致。然后，将催化剂在含100 mM HCHO的1 M KOH溶液中浸泡5秒，然后用去离子水洗涤。浸没催化剂后，Pd-Cu2O的还原电流几乎降至0，说明HCHO对Pd-Cu2O中的氧化物质进行了快速还原。相反，同样处理后的Cu2O催化剂上仍有显著的还原电流，说明两种催化剂上的化学还原反应速率存在差异。上述结果表明，氧化后的PdCu NP与醛的化学还原反应速度比Cu NP更快，可以使Cu保持在低价态。因此，PdCu NP的优异稳定性可归因于化学反应速度的提高，促进了从高价Cu(I)到Cu(0)的转变。它能使失活的位点迅速自活化，恢复到活性状态。铜基电催化剂在LP-AOR中的失活-再活化回路示意图如图3g所示。图4 LP-AOR过程中Cu和PdCu的原位光谱表征为了监测催化剂在反应过程中的演变，采用了原位价表征方法。首先，在开路电位(OCP)下，收集了催化剂在1 M KOH(含100 mM甲醛)条件下的XANES和EXAFS。通过详细的价态拟合，确定Cu在Cu NP中的价态为0.3，而在PdCu NP中的价态为0.2，如图4a、b所示。然后，在0.6 VRHE的施加电位下，每隔10分钟采集一次光谱信号，实时监测催化剂的价态变化。对于Cu NP， 10分钟后Cu的价态由0.2上升到1，在剩余的反应过程中维持在1。相反，PdCu NP中Cu的价态始终稳定在0.3。结果表明，在LP-AOR过程中，Cu NP因氧化而失活，而PdCu NP表现出显著的稳定性。Cu配位环境的变化也说明了这一观点，如图4c、d所示。对于Cu NP催化剂，电解10分钟后，金属Cu在~2.2 Å处的Cu-Cu键信号消失，而Cu-O在~1.4 Å处的信号明显增强，反映了Cu的明显氧化。不同的是，PdCu催化剂的Cu-Cu/Pd配位信号和Cu-O配位信号在整个电解过程中保持稳定，表明PdCu催化剂在电解过程中可以保持低价态，保持催化活性。原位拉曼光谱也用于跟踪催化剂在电解过程中的价态。Cu NP和PdCu NP的拉曼光谱在OCP处表现出可忽略的信号峰。仅在~151 cm-1处观察到一个弱峰，该峰属于Cu(I)，可能是由材料中的氧化物质引起的。在Cu NP催化剂上电解10分钟后，在151 cm-1处出现尖峰，在~500 cm-1和600 cm-1处出现宽峰，这是Cu(I)的特征，表明Cu(I)发生了氧化。这些峰在随后的电解中保持不变，这与原位XAFS数据一致。对于PdCu NP，没有与Cu(I)相关的强峰，表明PdCu NP一直保持在较低的价态。原位价态表征表明，在LP-AOR过程中，Pd的引入有效地稳定了Cu催化剂的价态，从而保持了显著的催化活性，提高了Cu催化剂的整体稳定性。作者采用DFT计算对实验数据进行了验证。首先，计算氧化态催化剂与HCHO之间非电化学反应的过渡态，阐明非电化学还原速率。Cu电位的pH图表明，在碱性溶液中，Cu(I)在催化剂表面的存在主要是Cu(OH)ads。因此，利用Cu(OH)ads+H2C(OH)O-=Cu+H2O+Hads+HCOO-反应来表征氧化态催化剂与HCHO之间的非电化学反应过程。计算结果表明，该反应在Cu催化剂上的能垒为0.75 eV，说明该步骤的反应速率具有明显的滞缓性，尽管该反应可能在铜催化剂上通过非电化学过程发生。引入Pd后，反应能垒降至0.45 eV，表明PdCu催化剂上的非电化学反应速率明显加快。计算结果与实验数据一致，表明Pd的引入有效降低了氧化态Cu与醛分子之间非电化学反应的能垒。此外，H2在Cu NP和PdCu NP上释放的自由能如图5b所示。计算结果表明，C-H键裂解产生的*H在Cu催化剂上转化为H2需要0.15 eV的能差，而在PdCu催化剂上仅需要-0.08 eV的能差。此外，还计算了两种催化剂上AOR反应的吉布斯自由能差。如图5c所示，两种催化剂的速率决定步骤(RDS)都是FA的解吸。PdCu上RDS的吉布斯自由能差(0.49 eV)小于Cu的吉布斯自由能差(0.77 eV)，说明Pd的引入促进了FA的脱附。结果表明，掺杂Pd不仅提高了非电化学还原反应速率，而且提高了稳定性；还能促进RDS和H2的释放。DFT结果与电化学性能基本一致。随后，以PdCu NP和Pt/C为催化剂，通过耦合阳极的LP-AOR和阴极的HER，构建了双极制氢装置，如图6a所示。乙醛溶液与2 M KOH分开存放，混合后泵入装置，以尽量减少因Cannizzaro反应引起的底物浓度损失。有趣的是，双极制氢装置可以在超低电解电压下工作，当施加电压为0时，甚至显示出正电流。这是因为LP-AOR的低电位使其在与氧还原反应(ORR)耦合时能够输出正电压。因此，为了更好地表达基于LP-AOR | HER的器件性能，对阴极电解液进行了脱氧，以尽量减少ORR的影响，LSV数据如图6b所示。当电压为0.42 V时，可获得400 mA cm-2的高电流密度，而当电压为1.89 V时，OER与HER耦合可获得相同的电流密度。对能量消耗进行了评估，揭示了双极制氢电解装置的显著能量优势。在电流密度为100 mA cm-2时，双极制氢电解装置制氢的能量消耗仅为0.13 kWh m-3H2，而传统电解水的能量消耗为3.54 kWh m-3H2。运行120h后，器件电流仅衰减小于5%，FE稳定在99%左右，具有良好的稳定性和产业化潜力。A self-reactivated PdCu catalyst for aldehyde electro-oxidation with anodic hydrogen production，Nature Communications，2024.https://www.nature.com/articles/s41467-024-54286-y🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
微算云平台
做计算 找华算！电话：13129551561
