氮族化物（pnictides）因其在非线性光学、铁电学、磁性Weyl电子学等领域的广泛应用而受到极大关注。与传统的硫族化物（chalcogenides）材料相比，氮族化物具有更大的非线性光学（NLO）系数和宽红外传输范围，使其成为优异的红外NLO晶体候选材料。然而，这些材料的结构设计仍面临诸多挑战，尤其是由于其缺乏合适的非中心对称（NCS）结构和带隙窄等问题，限制了其在高性能红外NLO器件中的应用。
为了解决这一难题，天津理工大学叶宁、功能晶体研究院陈金东等人合作在Science Advances期刊发表了题目为“Achieving strong optical nonlinearity and wide bandgap of pnictides via ionic motif–driven directed assembly of covalent groups”的研究论文。该团队通过引入不对称离子单元驱动的共价基团定向排列和刚性-柔性耦合的双重策略，成功设计并合成了四种新的NCS氮族化物：[Sr4Br]2[MII3Si25P40]（MII = Mg, Cd）和[Ba3Br][MIIISi10P16]（MIII = Ga, In）。这些材料在二次谐波生成（SHG）效应、带隙宽度和双折射性能方面表现出了优异的性能，SHG效应强度为5.2至7.5倍于AgGaS2，带隙宽度为1.81至1.90电子伏特，双折射值为0.030至0.051。
此外，研究还揭示了新的NCS结构诱导机制，表明（Sr4Br）和（Ba4Br）离子单元通过类似钻石的静电力场打破了反演对称性，从而实现了共价四面体基团的均匀排列。利用这一新机制，该团队成功调控了这些氮族化物的非线性光学性能和光学带隙，为设计高性能氮族化物NLO材料提供了新的思路。
（1）实验首次设计并合成了四种非中心对称（NCS）氮族化物，分别为[Sr4Br]2[MII3Si25P40]（MII = Mg, Cd）和[Ba3Br][MIIISi10P16]（MIII = Ga, In），得到了具有强二次谐波生成效应（5.2至7.5 × AgGaS2）的氮族化物材料，表现出宽带隙（1.81至1.90电子伏特）和适中的双折射（0.030至0.051）
（2）实验通过采用不对称离子单元驱动的共价基团定向排列和刚性-柔性耦合的双重策略，成功打破了传统NCS氮族化物设计的限制。通过引入(Sr4Br)和(Ba4Br)离子单元，利用其钻石状的静电力场，打破了反演对称性并触发了共价四面体基团的均匀排列，显著改善了材料的非线性光学（NLO）性能。
（3）实验通过对二次共价基块（如MII/IIIP4四面体）的调节，发现其在调控NLO性能和双折射方面具有重要作用。材料的光学性能和局部态密度（PDOS）得到了显著优化，展示出更广泛的调控空间。
（4）通过与已有的A-M-Pn系统和其他NLO氮族化物的综合比较，本文所设计的材料在非线性光学性能、带隙和双折射等方面展现出了优异的性能，提供了高性能氮族化物NLO材料的新设计思路。
图1. 非中心对称（NCS）和中心对称（CS）结构统计及静电势图示。
图2. SBMSP和BBISP的晶体结构。
图3. 与GaP和ZnGeP2的结构比较。
图4. 四面体基团排列和静电势图。
图5. 光学性能和局部态密度（PDOS）。
图6. 与所有报道的A-M-Pn及其他NLO氮族化物的综合光学性能比较。
本文通过设计和合成首个系列的NCS A-M-Pn-X系统的氮化物，展现了这些新型无机氮化物在非线性光学（NLO）性能、适用的带隙、双折射性以及红外透过范围方面的优异表现。通过结构机制分析，揭示了并行的0D[Sr4Br]7+离子阵列和类金刚石拓扑子晶格如何驱动共方向的共价四面体群体排列。
此外，化学键分析表明，具有不同键合柔性的二级共价构筑单元（如M2P4四面体）在调节NLO性能和双折射性方面起到了关键作用。这一研究不仅推动了无机氮化物的开发，还为高效设计具有优良NLO性质和应用潜力的NCS晶体材料提供了新的思路。
Lihua Gao et al. ,Achieving strong optical nonlinearity and wide bandgap of pnictides via ionic motif–driven directed assembly of covalent groups.Sci. Adv.10,eadr2389(2024).DOI:10.1126/sciadv.adr2389
