电催化，Nature Catalysis！
学术
2024-11-17 21:56
河南
1,3-丁二烯（1,3-BD）是一种重要的化学原料，广泛应用于合成橡胶、工程塑料等领域。传统上，1,3-BD是通过能量密集的石脑油蒸汽裂解乙烯过程中作为副产品获得的。然而，随着乙烷脱氢法乙烯生产的兴起，石脑油裂解的使用逐渐减少，导致1,3-BD的生产量也相应减少。虽然1,3-BD可以通过乙烷或丁烷的脱氢反应合成，但这些方法通常需要高温高压，能耗较大。因此，寻找更环保、可持续的1,3-BD合成方法成为了一个重要的研究方向。鉴于此，新加坡国立大学Boon Siang Yeo, Federico Calle-Vallejo等在Nature Catalysis期刊上发表了题为“Selective electroreduction of acetylene to 1,3-butadiene on iodide-induced Cuδ+–Cu0 sites”的最新论文。该团队设计并制备了一种基于铜催化剂的新策略，通过在Cu2O纳米立方体衍生的催化剂上引入Cuδ+–Cu0位点，有效促进了乙炔的电还原反应，成功实现了高选择性生成1,3-BD。研究人员使用碘化钾（KI）作为电解质，显著提高了该催化剂的性能，使得1,3-BD的法拉第效率达到了93%（在−0.85 V相对于标准氢电极（SHE）下），部分电流密度为−75.0 mA cm−2（在−1.0 V相对于SHE下）。这些性能指标显著高于传统电解质（如KCl、KBr和K2SO4）中乙炔电还原的结果。此外，研究还通过密度泛函理论（DFT）计算分析了碘离子的作用，表明碘离子有助于保持铜催化剂表面的部分氧化铜位点，并促进乙炔与这些活性位点的结合，从而形成有利的偶联反应路径，最终生成1,3-BD。这一发现为电化学合成1,3-BD提供了一种新的、高效的途径，并为未来实现1,3-BD的绿色、可持续生产开辟了新的技术路径。1. 实验首次通过乙炔的电还原反应（e-C2H2R）选择性地合成1,3-丁二烯（1,3-BD），并在铜催化剂上获得了高法拉第效率。2. 实验通过使用碘化钾电解质，成功在Cu2O纳米立方体衍生催化剂上创建了Cuδ+–Cu0活性位点。这些位点有效促进了乙炔的电还原反应，生成1,3-BD。3. 实验结果表明，在−0.85 V相对于标准氢电极（SHE）时，1,3-BD的法拉第效率达到93%，在−1.0 V相对于SHE时，部分电流密度为−75 mA cm−2，显著高于传统方法。4. 通过密度泛函理论计算，研究表明碘离子有助于保持Cuδ+–Cu0位点的稳定，这些位点促进了乙炔的有利结合，降低了生成1,3-BD的反应障碍。图4: 阳离子和阴离子，对E-C2H2R转化为1,3-BD的影响。图6: 乙炔还原为1,3-BD的反应自由能火山图。本文的研究为1,3-丁二烯（1,3-BD）的可持续生产提供了一种新颖的电化学途径，突破了传统的高能耗热催化方法。通过采用KI电解质和Cu2ONC衍生电极，研究者实现了乙炔（C2H2）选择性电还原生成1,3-BD，且在较低的电位下，1,3-BD的法拉第效率高达93%。该方法不仅提高了反应的选择性，还展示了在常规工业生产中不可忽视的潜力。通过操作中的拉曼光谱和X射线吸收光谱（XAS）分析，研究者发现碘离子（I−）有助于保持Cu2O的氧化状态，促进了Cuδ+–Cu0位点的形成，从而优化了乙炔的吸附与反应路径。这一发现为催化剂设计提供了新的思路，表明通过合理调控电解质和催化剂表面状态，可以大幅提升反应效率和选择性。尽管目前的电流密度仍不足以替代传统方法，本文的研究为未来提升反应速率和扩大生产规模提供了宝贵的理论依据，并为化学工业的脱碳和绿色转型开辟了新方向。Teh, W.J., Romeo, E., Xi, S. et al. Selective electroreduction of acetylene to 1,3-butadiene on iodide-induced Cuδ+–Cu0 sites. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01250-0🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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