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关于举办“新污染物调查监测检测分析技术培训”的通知

场地土壤镉污染排放清单与溯源——以铜冶炼厂为例

盛溢1， 薛玮真2， 应迪文2， 吴骏1， 李晔3， 史沛丽4， 赵玲2

摘要：以华东地区某铜冶炼厂为例,采用“四大排放途径”函数定量描述Cd通过“废气沉降、废水排放、固废淋滤、跑冒滴漏”进入土壤的通量.结合AERMOD废气沉降模型,计算废气携带的Cd沉降于场地边界内部和外部的分布,明确各途径对场地内土壤Cd污染的贡献.结果表明,企业在2000～2002年在产期间主要通过废气(1411kg,50.05%)和固废淋滤(1327kg,47.05%)排放Cd,而废水及跑冒滴漏途径影响很小(共81.74kg,2.90%).但所排废气中的Cd沉降于场地内的仅0.68kg(0.05%),场地内土壤Cd主要由固废淋滤途径贡献.空间排放清单显示其主要分布于堆料区和废气处理区等生产区域.研究结果对加强冶炼行业的精细化源头管控有重要指导作用,且本文提出的方法可拓展至其他行业和多种污染物的排放量溯源.

关键词：土壤镉污染；废气沉降模型；固废淋滤；空间排放清单；源头管控

我国土壤重金属镉(Cd)污染十分普遍,根据2014年土壤调查公报显示,重金属Cd的点位超标率相比于其他金属最高,达到7%[1].Cd元素广泛伴生于各类矿产中,因此,在矿产冶炼区尤其容易引发Cd的外排,并最终留存于土壤中[2-3].冶炼过程工艺流程复杂,会产生大量的废气、废水、废渣等污染介质[4-6],而Cd作为伴生元素,非冶炼目标元素,往往不被重视其源头管控,其进入土壤的途径未受到关注,缺乏工矿企业内部多源污染途径的分析以及量化计算方法[7-9].因此,对冶炼行业的土壤Cd污染途径进行精细化源解析,以实现精准源头治污,具有十分重要的意义.

当前关于土壤污染源解析研究不少,但大多为大尺度溯源.即,确认污染是来自于工矿企业、农业活动,或是自然来源[10-13],而迄今为止对企业内部工艺流程的污染排放途径进行精细化解析的研究相当缺乏.已有研究中常用的溯源方法有多元统计方法、同位素示踪法、正定矩阵因子分解法(PMF)和绝对因子得分–多元线性回归法(APCS-MLR)等 [14].如,刘楠[15]等分别使用APCS-MLR和PMF法分析广西阳朔铅锌矿,结果均表明表层土壤重金属来源主要为工矿活动源.张云霞[16]等根据空间分布规律判断土壤中铊含量受水力、工业活动和自然因素影响.

为建立生产工艺与污染排放量的联系,从而实现源头精准管控和减排,本研究利用本团队先前提出的“四大途径法”工业场地土壤污染排放清单制定方法[17],结合AERMOD大气颗粒物沉降模型,基于大气边界层数据特征模拟计算污染物经由废气途径排放的浓度及沉降分布,定量化评估“废气沉降、废水排放、固废淋滤、跑冒滴漏”这四大途径对Cd排放至土壤的贡献占比,并精细化计算不同工艺段的Cd向土壤排放的通量,本文以华东某铜冶炼厂的土壤Cd排放清单形成过程为例展示该方法学的技术路线.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

华东地区某铜冶炼厂,地处北亚热带南缘,属季风型气候,冬季盛行西北至北风,夏季盛行东到东南风,全年以东风为主,年平均风速3m/s,年平均气温16.0℃,年平均降水量1272mm.

该场地占地面积约100000m2,以低硫铜精矿为原料,采用烧结脱硫鼓风炉法冶炼粗铜,副产物为烟尘中收集的氧化锌及烟气脱硫生产的脱硫石膏.该工厂于2000年正式投入生产,此前该地一直为农田或未利用地,实际生产时长约为2a,目前已停产,生产车间和生产设施均拆除.

1.2 场地采样及分析

本研究首先通过采集土壤样品进行污染物的测定,以充分了解重金属污染状况,锁定特征污染物;并且利用测试的数据作为验证排放清单以及方法学的主要依据.依据《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ 25.1–2019)[18]和《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》(HJ 25.2–2019)[19],采用系统布点法结合专业判断法布点,按照不大于40m×40m的网格将场地划分成若干监测单元,在每个监测单元的中心部位进行采样,在生产区、废气处理区等潜在污染源区根据实际情况适当加密布点.共布设67个点位,企业布局及采样布点方法见图1.采样至样品中几乎无污染,采样深度为6m,0～3m土体中每0.5m取一个样,3～6m土体中每1.0m取一个样,每个样点采集了9个样品.根据检测结果,有264个土壤样品中存在重金属检出,而其余样品中重金属浓度均低于检出限.

根据识别点位的污染物描述性分析判断场地特征污染物,并使用ArcGIS软件绘制IDW插值浓度分布图,计算场地中实际污染物总量,与本文模型计算结果作为比较,验证模型可靠性.

样品测定9种重金属,包括Cu、Cr、Ni、Pb、As、Cd、Hg、Cr(Ⅵ)、Zn.其中As采用《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第2部分:土壤中总砷的测定》(GB/T 22105.2–2008)[20]检测;Cd、Pb采用《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141–1997)[21]检测;Cu、Ni、Cr、Zn采用《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491–2019)[22]检测;Hg采用《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第1部分:土壤中总汞的测定》(GB/T 22105.1–2008)[23]检测;Cr(Ⅵ)采用《固体废物六价铬的测定碱消解/火焰原子吸收分光光度法》(HJ687–2014)[24]检测.本研究中QA/QC根据国标采用土壤平行样作为样品,土壤样品按10%的比例随机抽取实验室平行样,并通过相对偏差(RD)的计算来检验.结果表明所有样品的RD均符合《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)[25]和《重点行业企业用地调查质量保证与质量控制技术规定(试行)》[26]中的RD允许范围,在此不过多赘述.

 (1)

式中:X1是平行原样的检测值;X2是对应平行样的检测值.

图1 研究区布局及点位布设

Fig.1 Layout of the study area and the distribution of sampling sites

1.3 排放清单建立

排放清单法是最能直接反映不同来源的污染物贡献量情况的源解析方法[27].本文所述的土壤排放清单是指:划定一个限定的区域,对一种或多种土壤污染物向该区域内通过四类土壤污染途径(废气沉降、废水渗漏、固废淋滤、跑冒滴漏),排放到土壤界面或进入土壤的总量,按工艺、空间等方式精细化分割的排放量进行核算,并形成数据表格或数据集或可视化表达的一种排放清单.本文的排放清单针对废气途径占比较大的冶炼行业,建立过程结合了团队先前提出的方法[17],并使用AERMOD颗粒物沉降模型对废气沉降过程形成的土壤污染排放通量进行精细化计算.

根据企业背景与工业活动信息,结合实际场地调研情况,识别污染工艺段,填写土壤污染台账,并将污染区在ArcGIS中划定.本文所述的土壤污染台账是指可结构化地编写该场地的污染途径,梳理场地内各生产环节造成的土壤污染的一种记录形式.

表1 土壤污染台账参数解释

Table 1 Explanation of soil pollution sheet parameter

4类排放途径计算公式如下:

企业工业排放量源强计算:

 (2)

式中:Pi,j为i类工业产品(工业产污端口),通过j类排放模式(废气排放=Atmo;废水排放=Wastewater;固废排放=Waste;储罐滴漏=Tank)排放出的污染物的量,kg;yiOutput为i类工业产品的生产量,t;Fi,j为i类工业产品产生的j类承载污染物的排污介质(如废水、粉尘量)的系数,t污染物载体/t产量;ci,j为通过文献所查得的污染物的具体含量参数,kg污染物/t污染物载体.来源于《第一次全国污染源普查工业污染源产排污系数手册》[28]、《排放源统计调查产排污核算方法和系数手册》[29].

企业废气沉降函数:

 (3)

式中:Di,atmo为通过废气沉降途径,i种工业产品的工业段向场地排放的污染物通量,kg;Pi,atmo为i类工业产品(工业产污端口),通过废气排放途径排放出的污染物的量,kg;ki,atmo是场地内沉降比例系数(无量纲,取值为0～1,是降落在场地范围内的污染物与排放量的比值,与污染物种类、场地及高空气象数据等有关);g为末端排放处理效率(无量纲).来源于团队先前提出的方法[17].

对于废气沉降途径排放占比极小的企业(如小于5%),沉降系数ki,atmo可以采用大致估计,如认为污染物全部沉降[17].而对于废气沉降途径污染占比较大的企业,如铜、铅、锌等重金属冶炼工业[4],则需要通过AERMOD等大气模型精确计算以提高准确度.

废水排放函数:

废水排放途径分为管网泄露与池泄露,基于正常工况的允许泄露量进行估算,以此作为估算基础,获得废水泄露模型,引用自《给水排水管道工程施工及验收规范》(GB 50268–2008)[30]、《给水排水构筑物工程施工及验收规范》(GB50141–2008)[31].

(4)

 (5)

式中:Di,wastewater(pipe)和Di,wastewater(pond)为经由管道和水池泄露途径向土壤介质排放的污染物量(如Cd),kg; ki,wastewater(pipe)和ki,wastewater(pond)分别为管道和水池的正常工况泄露系数,L/(h·km)和L/(d·m2);Lpipe为管道长度,m;Spond为水池面积,m;ci,wastewater(pipe)和 ci,wastewater(pond)分别为管道或水池中该污染物浓度,mg/L;T为运行时间,d.

固废淋滤函数:

 (6)

 (7)

式中:Di,waste为经由固废堆放淋滤向土壤排放的污染物量,t;yiOutput为i类工业产品的生产量,t;Fi,j为i类工业产品经由固废途径产生污染物的排污介质(如废水、粉尘量)的系数,t 污染物载体/t 产量;ci,waste是由污染物浸出试验得到的浓度,mg/kg;Ileaching是原文所定义的一个参数,用来计算动态淋滤条件下将释放多少百分比静态浸提的量,由动态浸出/静态浸出总量得到,动态淋滤的污染,mg /静态淋滤污染,mg;ηi,waste是企业管理因子,无量纲,对于物料洒落及临时堆放等情况与固体物料露天堆放量占比、企业的地面硬化水平、清理频次等有关.式(6)由团队先前研究提出.

由于动态淋滤相关参数不易获取,而对于固体物料中污染物质量浓度的研究较多.因此本文补充了式(7)扩展固废淋滤途径计算方法,视参数获取情况而选用.wi,waste是固体物料中污染物的质量浓度,mg/kg;Lleaching是固体物料在动态淋滤条件下的淋出率,无量纲.

跑冒滴漏函数:

 (8)

式中:Di,tank是通过储罐滴漏排放至土壤的量,t;QL是流体流量,kg/s;T是单次泄露时长,s(由导则所得到);Y是储罐的运行年限,a;N是储罐数量; ηtank是泄露频率,a-1(由导则所得到),导则所给为较小的概率,若企业已知存在渗漏历史,可用企业年渗漏频次计算,或以每年一次来进行估算;ci,tank是储罐中该污染物浓度,mg/L;Cd是液体泄露参数(无量纲)(由导则所选择,最大值);A是破损的面积,m2;r是泄露液体的密度,kg/m3;P是在储罐中介质的压强,Pa;P0是空气的压强,Pa;g是重力加速度,9.81m/s2;h是破损处以上的液体位置,m.该式由《建设项目环境风险评价技术导则》(HJ 169–2018)[32]推导所得.

结合识别的污染区,将各排污途径估算所得的总量分配至对应的污染区域.通过ArcGIS等地理信息绘制工具,将厂区范围内土壤划分为10m×10m网格,并以此为单位网格化展示场地土壤污染排放量,将形成空间土壤排放清单.

根据过往研究,场地中Cd污染主要集中在土壤表层,浓度随深度增加显著降低[33-34],Cd在土壤中的迁移能力较弱[35],且研究区采样时至采样深度6.0m后样品基本无污染.因此可认为采样深度内包含土壤中所有外源Cd.可以通过ArcGIS插值计算场地污染总量,对比排放清单计算结果验证该方法学可靠性.通过对比场地实际采样结果插值计算得到的场地污染物总值与排放清单计算的排放通量,确保计算的可靠性;通过对比实际污染浓度插值分布图与空间土壤排放清单,确保对污染来源及浓度分布评估的可靠性.

在ArcGIS中进行IDW插值及总量计算时设定栅格大小为1m×1m.计算总量时通过栅格加权平均计算该栅格各土层平均值,绘制研究区土壤总体浓度分布情况,并在软件内读取场地平均浓度计算总值.

 (9)

式中:G为研究区土壤污染物总量,kg;为全场地污染物平均浓度,mg/kg;H为所有土层的总高度,m;S为研究区面积,m2;Db为土壤容重,kg/m3.

1.4 AERMOD废气颗粒物沉降模型计算

AERMOD模型为稳态烟羽扩散模型,可基于大气边界层参数模拟多种污染源排放,同时适用于村庄和城市,适应多种地形[36].本次预测采用石家庄环安科技有限公司开发的AermodSystem V4.6预测软件进行总沉积模拟预测.模式计算方法如下,该方法适用于颗粒尺寸分布不是很清楚,以及小部分(小于10%)直径10μm及以上的废气颗粒,尤其适用于焚烧烟气中重金属的沉降预测[37].

 (10)

 (11)

 (12)

式中:Vdp是所有颗粒物的沉降速率,m/s;fp是细颗粒物(直径大于2.5μm且小于10μm)的百分比;Vdpf是细颗粒物的沉降速率,m/s;Vdpc是粗颗粒物的沉降速率,m/s;Ra是空气动力学阻力系数,s/m;Rp是准层流层阻力系数,s/m.

本研究气象数据采用场地周边距离最近气象观测站的实测数据,两者相距约7km.由于研究区生产历史悠久,本文采用2019年的气象数据代替计算.地面气象数据项目包括风向、风速、总云量、低云量、干球温度、降水量,每日24次观测数据.高空气象探测数据包括气压、离地高度、干球温度、露点温度、风向、风速,每日2次观测数据.

本文案例中所有废气均通过场地西北部的烟囱排放.模型设置参数如表2所示.

表2 AERMOD参数设置

Table 2 Parameter settings for AERMOD

场地边界预测网格以场地边界X轴及Y轴最小值为起点,步长为10m,至完全覆盖场地区域.可得到场地内每个10m×10m网格内沉降浓度,计算场区内总沉降量,将网格分布导入ArcGIS,与其他途径排放通量叠加,计算空间排放清单.

周边预测网格以烟囱位置为原点,面积为10km×10km,步长为200m.分析废气污染的周边浓度分布.

1.5 数据处理

本研究中各途径排放通量的计算通过Excel 2021软件完成,对于采样结果的插值图、总量计算及空间排放清单通过ArcGIS 10.6软件完成,废气途径排放量计算通过AermodSystem 4.6软件完成.

2 结果与讨论

2.1 场地重金属污染状况分析及特征污染物识别

对264个检出重金属的土壤样品进行分析,结果表明除Cd、Cu外其余重金属元素均符合《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600–2018)[39]中的一类筛选值或浙江省地方标准《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(DB33/T 892–2022)[40]中敏感用地筛选值.Cd和Cu部分样品存在超标情况,超标率分别为3.41%和0.38%,最大超标倍数分别为3.97倍和0.14倍.铜的污染情况较轻,结合企业生产资料及现场探勘结果,我们判断这是由于铜作为该企业的主产物,有较为完善的回收工序以防止外泄.此外Cd的变异系数相对较大,意味着在该研究区域分布呈现一定的不均匀性,说明受到局域源污染或人为活动的干扰[41].

该企业主产物行业小类为《国民经济行业分类》(GB/T 4754–2017)[42]中的3211铜冶炼,副产物行业小类为3012石灰和石膏制造.根据企业生产信息,铜冶炼使用的原料铜精矿中含有多种重金属杂质,如Zn、Cd、As等(表3),副产物脱硫石膏中也存在As、Cd等有毒元素的浸出风险[43].主要工序为原辅料经烧结后于鼓风炉中熔炼,废气经收尘及净化后排放.在生产过程中,生产废气中附着重金属污染物的颗粒物沉降、废水运输及处理过程中水管及各类污水池的渗漏、各类固体物料的淋滤、储存各类液体原辅料产物的储罐跑冒滴漏等过程,都可能导致污染物进入土壤界面.该结果与邵慧琪、曾晓娜等学者关于冶炼厂周边土壤主要污染物为As、Cd、Pb的结论基本一致[44-45].综上所述,本研究区选择Cd作为特征污染物是合理的.

表3 铜精矿成分(%)

Table 3 Compositions of copper concentrate(%)

2.2 土壤污染台账的建立及污染区划分

表4 土壤污染台账

Table 4 Soil pollution sheet

* 表中A、B、C分别代表废气沉降、废水排放、固废淋滤三类排放途径.

根据企业背景与工业活动信息,结合实际场地调研情况,填写特征污染物Cd的土壤污染台账(表4).由于该企业主要原辅材料及产物均为固体,不涉及储罐存储,因此无跑冒滴漏排放途径,该企业排污途径仅涉及废气沉降、废水排放及固废淋滤.其中废气沉降途径(A)包含熔炼烟气、烧结烟气、环境集烟,均由管道收集后从烟囱排放,污染区为研究区全场.废水排放途径(B)包含污水处理水池渗漏(B1)、污水处理管道渗漏(B2)、冲渣水池渗漏(B3),水池类渗漏污染区为水池周边,管道类渗漏污染区为管道沿线0.5m.固废淋滤途径(C)根据产物原因分为物料临时堆放、运输洒落、固废淋滤3类,污染区根据物料所处位置划定.其中物料临时堆放(C1)包含原料铜精矿临时堆放(C1.1)、收集到的烟尘处理前临时堆放(C1.2),运输洒落(C2)包含烧结车间原辅料(C2.1)、粗尘收集与返烧(C2.2)、熔炼车间原辅料(C2.3)3类运输过程的物料洒落;固废淋滤(C3)包含烟气净化车间铅滤饼(C3.1)、熔炼水淬渣(C3.2)、脱硫石膏(C3.3)3类固废.并结合企业背景和工业活动信息,将土壤污染台账中污染区范围划分如图2.

图2 污染区识别

Fig.2 Identification of contaminated zones

2.3 AERMOD废气颗粒物沉降模型计算结果

通过对企业的排污情况分析,可以确定该企业废气排放途径排放通量较大,不能简单地采用全场平均分布的估算方式,需要使用模型计算废气颗粒物的沉降分布.

根据周边预测网格的结果(图3),在以烟囱为原点向四周扩展的10km×10km范围内各单元格的Cd沉降浓度如图所示,依据面积加和计算得到Cd总沉降量为32.24kg,约为废气途径排放通量的2.28%,这是由于铜冶炼烟尘的粒径较小,大部分烟尘受干湿沉降影响较小.范围内整体Cd沉降浓度呈现西南高东北低的分布,这与当地风向有关.

根据场地边界预测网格的结果,研究区场地内Cd废气沉降总量仅为0.68kg,这是由于烟囱高度较大,废气污染扩散面广,且废气沉降的浓度变化呈现由排放点起先增高后降低的趋势,因此绝大部分污染物沉降于场外.场内实际着陆量仅为废气途径排放量的0.05%,由此可见引入AERMOD模型进行废气途径精细化计算的必要性.

在过往的研究中,Maurizio等[46]通过监测站采样、文献调查以及AERMOD模型计算探究某钢铁厂周边地区的多氯二苯并对二恶英和多氯二苯并呋喃沉积量,结果均表明废气排放源对当地污染物的沉积影响有限,这与本文的结果是基本一致的.

图3 沉降浓度分布

Fig.3 Distribution of the deposition concentration

2.4 不同途径排放通量计算结果

企业各生产工艺通过不同途径排放Cd的量及对场地边界内土壤Cd污染的贡献清单如表5所示.在目标工厂生产期间(2000年至2002年,共2年),企业排放土壤重金属Cd涉及的三类排放途径其排放量分别为:废气沉降1411kg、废水排放81.74kg、固废淋滤1327kg,占比分别为50.05%、2.90%、47.05%.其中废水途径的排放通量明显较小,这是由于在废水处理过程中生产废水会与大量污染程度较低的冷却水、生活污水等共同处置,因此管道及水池内废水中的Cd浓度较低,当使用允许渗漏量估算时污染物的排放通量也会较小.废气沉降途径占比最大,这是由于原料铜精矿中重金属Cd含量较高,因此烟尘中携带颗粒物中的Cd含量也较高,而本文研究的铜冶炼厂生产历史久远,采用的设备也较为落后,因此烟尘排放量较大,Cd排放量也较大.固废淋滤途径占比仅次于废气沉降,同样排放通量极大,这是由于收集到的大量烟尘会进行二次利用并进行运输储存,这个过程涉及到污染物的遗撒.通过排放量的分析,可知废气沉降途径与固废淋滤是铜冶炼厂污染的主要来源,这与过往研究中铜冶炼中Cd的主要污染来源为废气和固废的结论一致[4,47].

以场地边界作为研究范围时,固废淋滤途径造成的污染影响范围较小,集中于固废堆放位置(对应污染区).而通过AERMOD模型计算可知,废气沉降途径造成的污染影响范围较广,相对的,沉降于场地内的含Cd污染物则极少,因此对于场地内部土壤来说,固废淋滤为Cd的主要贡献来源,占比达94.18%.因此对于铜冶炼行业污染场地的治理,固废淋滤途径的防治是重中之重,同时也需要注意周边大气环境的监测.

本文旨在建立污染排放通量与生产工艺之间的联系,从工艺角度判断,废气沉降中主要产污工艺为熔炼烟气排放,排放通量高达1369kg;固废淋滤中主要产污工艺为物料临时堆放中熔炼收尘临时堆放的及运输洒落中的粗尘收集与返烧,排放通量分别为642.8kg和486.6kg.这是由于在铜冶炼过程中,废气处理收尘中的Cd含量较高[4],且收尘本身粒径细小,可以直接影响土壤环境,大大提升了排放量.

因此,铜冶炼中Cd的主要产污环节为熔炼工艺段.本研究建议,对于铜冶炼厂污染排放的监测与预防应该优化熔炼车间设备,改进熔炼方式,注重熔炼车间的烟气排放以防止废气逸散,并且提高烟气处理装置的除尘效率,此外还应该注重厂区内原辅料运输方式,减少损耗及遗撒污染.

表5 工艺排放清单

Table 5 Process discharge inventory

2.5 基于10m网格的空间排放清单

将各工艺段土壤贡献量分配至对应的污染区,并将研究区划分为10m×10m的网格,计算每个网格中的土壤污染量,以ArcMAP等地理信息绘制工具呈现,形成空间土壤排放清单如图4.

图4 空间排放清单(10m×10m网格)(2000～2001年总Cd通量)

Fig.4 Spatial discharge inventory (10m×10m grid) (total Cd flux during 2000～2001)

研究区重金属Cd污染主要分布于废气处理区、污水处理区、堆料区等生产区域,污染空间分布呈现明显的区域性,这是由于大气污染物扩散范围较广,场地内废气沉降途径占比极少,仅0.05%,而其他途径造成的污染区呈块状分布,因此污染物的空间分布呈现明显的区域性.污染量最高值出现在废气处理区,这是由于场地内所有废气均通过管道运往废气处理区处置后排放,收尘也在废气处理区运输存储.

已有研究表明,铜冶炼厂污染呈明显的块状分布,离散程度、空间分异大,主要分布于场地生产区、降尘室等区域,这些区域在原料运输、装卸、配料、冶炼等环节存在原料和废渣的泄漏风险,造成局部重金属含量过高,与本文结论基本一致[48-49].

2.6 排放通量与实际监测污染的校验比对及不确定性分析

将场地67个采样点位的浓度值通过IDW插值绘制土壤中Cd浓度各深度分层插值图如图5.

在垂向上,土壤中的Cd主要集中在表层,在0～0.5m与1.5～2.0m两层土层含量显著高于下层,这与施烈焰[49]等所得出的结论相近,即Cd在0～0.5m土层含量显著高于下层,且垂向上总体呈现自表层至深层下降趋势,污染主要集中在2m深度土层以内.

在空间分布上,污染主要集中在废气处理区、烧结车间、污水处理车间和备料车间,块状分布明显,最高值出现在烧结车间与废气处理车间交接处,可能是由于收尘运输及储存,这与空间排放清单识别结果和过往研究基本一致.

图中场地东北角有一处污染在空间排放清单中未得到体现,根据企业背景资料,此处曾经外租给某有色金属现货市场,因此,此处污染可能是由该企业产品的存放及运输过程造成的.堆场南侧也有一处污染未在空间排放清单中得到体现,推测可能是堆场、渣场中污染物向场外运输时曾发生过泄漏事故,未在企业资料中体现.

将土壤采样测定结果根据层高叠加,得到场地Cd浓度总体分布如图6.通过ArcGIS计算研究区内Cd总含量,与本文提出的“四大途径”法模型计算结果进行总量对比,验证方法学可靠性.

根据ArcGIS计算结果,研究区实际Cd总值为2300.52kg,排放通量估算结果与实际场地插值的误差为-38.74%.李娇等[50]利用拔靴法(BS)、替换法(DISP)和拔靴-替换法(BS-DISP)3种方法对某铜矿周边土壤重金属的PMF源解析结果进行不确定分析,结果表明在模型最佳运行结果6因子情景下三种方法估计区间均处于基本值的0.6～1.6倍之间.因此本文的排放通量计算误差在可接受范围内,具有可靠性.

本文的不确定性主要来源于两个方面:生产信息模糊和企业具有独特性.本文的研究区为停产场地,生产历史久远,历史现场污染记录(如堆放地点和堆放量等)相对模糊,因此无法达到更高的精度,同时由于生产历史过于久远,在使用AERMOD模型计算时使用2019年气象数据模拟,也会造成误差.此外,本团队提出的“四大途径法”排放清单制定法收集和构建了节点到土壤估算模型,可能存在一些局限性,在计算过程中部分参数需要采用导则推荐值、文献值和经验值等,也会一定程度造成结果的误差.因此对于不同的场地,有必要尽可能收集数据以获得更准确的结果.

本研究将阐述一种基于企业多源信息的小尺度源解析方法学,并能够广泛运用于各类工业企业分析.研究将为土壤污染防治从末端治理转向源头管控提供有力支撑;通过排放通量的精细化计算为企业自查及生态环境执法界定提供定量化理论依据;为帮助多企业工业园区定量划分产污责任提供思路.

该方法适用于定量化判断场地的污染排放通量情况,建立生产工艺与场地污染的联系,为土壤管理由末端治理转向源头把控提供基础方法论和解决方案.同时本文采用的溯源方法为基于企业多源信息的工艺尺度源解析的方法学,并首次引入了AERMOD模型计算沉降量,极大提升了计算精度,可以拓展至其他行业污染物的分析.同时本文根据废气途径排放量与沉降量的对比,推测对于污染量较大的场地,废气途径可能占比较小,为后续排放清单编制的优化提供思路.同时,本文方法可以估算不同企业的排污量,从而为工业园区的排污责任认定提供一定的理论支撑,未来有希望发展为司法界定的一种手段.

图5 现场Cd污染浓度情况

Fig.5 Distribution of the Cd pollution at the site

图6 场地总Cd分布情况

Fig.6 The total Cd distribution in the site

3 结论

本研究以华东地区某铜冶炼厂为例,展示各途径重金属Cd排放量和场地内土壤中污染量贡献的精细化溯源研究,并制定冶炼企业Cd排放清单过程的技术路线.结果表明,冶炼行业生产过程中排放重金属Cd的主要途径为废气沉降和固废淋滤,2年在产期间排放总通量分别为1411kg和1327kg.但AERMOD模型精确化计算Cd沉降分布表明,场内废气沉降着陆量仅0.68kg,占废气途径排放总量的0.05%,而固废淋滤污染范围集中于场地内,因此,场地内部土壤Cd污染主要来源为固废淋滤,占比达94.18%.构建了该污染物的空间排放清单,发现场地内Cd污染主要分布于废气处理区、污水处理区、堆料区等生产区域,呈现明显的区域性.