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第三期危险废物鉴别技术能力培训班

基于碳排放的石化场地气相自然衰减定量研究

关俊杰1， 熊峰1， 蒋雨2， 乔建平2， 马志远2， 黄杰锐1， 万雨若1， 李正芳2， 林梦源2， 包育文1， 闫京瑞1， 费文博1， 马杰1

摘要：使用动态通量箱法测量CO2 通量,对某石化场地污染源区的轻非水相液体(LNAPL)自然衰减速率进行了定量测定.结果显示,在污染区10 万m2的面积内,石油烃生物降解产生的CO2空间平均通量为0.59μmol/(m2·s),对应的LNAPL 自然衰减速率为31.1t 石油烃/a,测量值在其他场地报道的自然衰减速率范围内.这一结果表明污染源区存在活跃的石油烃自然衰减过程.LNAPL 自然衰减速率受温度和气压的影响,因此如需获得更精准的年平均自然衰减速率,需要进行季节性测量.本场地一年自然衰减的碳排放量为85t,达到了某农药厂风险管控5a 碳排放量的19%,由自然衰减造成的碳排放量应加入到污染场地全生命周期的碳排放核算中.本研究结果可为自然衰减速率评估以及碳排放核算提供参考.

关键词：污染场地；轻非水相液体；石油；自然衰减速率；二氧化碳通量

石油烃的意外泄漏会导致其以LNAPL(轻非水相液体)的形式通过包气带向下迁移到饱和区,造成土壤和地下水污染.LNAPL 在污染场地降解的自然衰减过程也被称为自然消除(NSZD)[1-2].最近十几年的研究提高了人们对自然衰减机制的理解[3],其中自然衰减过程中90%～99%的LNAPL 生物降解会产生气体副产物,并在包气带内进行垂向运输[2].而国内近些年对场地自然衰减的研究主要通过地下水中电子受体的损失和副产物的形成来量化水相自然衰减[4-6],即监控自然衰减(MNA),气相自然衰减主要停留在实验室研究阶段[7],仅有一项研究使用浓度梯度法在实际场地评估了气相自然衰减速率[8].因此,量化气相自然衰减速率有助于更准确的估计LNAPL 源区寿命,确定最佳的场地管理办法.

气相自然衰减速率的评估主要侧重于分析包气带中的气体[2].生物降解反应消耗终端电子受体并导致污染物降解和CO2 的产生.LNAPL 附近区域通常会发生产甲烷作用产生CH4,CH4通过扩散和对流向地表迁移并氧化[9],挥发的烃类在包气带内被氧化成CO2,因此,穿越地表的碳损失以CO2 通量为主.动态通量箱法近些年来被应用于石油烃污染场地,用于测定CO2 通量并计算自然衰减速率,展现出巨大潜力.但目前国内缺乏对该方法的实践和在大型场地的应用研究.

在双碳背景下,“绿色、低碳、可持续”将成为场地修复工程技术发展的主要方向,生命周期评价方法和碳排放核算技术体系被逐步应用和拓展[10].目前已有研究人员采用生命周期分析方法对工程修复手段的碳排放量进行测算[11],然而污染场地的本征碳排放量却尚未有研究.有机污染物通过自然衰减导致的碳排放量尚未引起学术界的关注.

本文以某退役石化场地为研究对象,在场地内共布设了43 个点位,对场地的碳排放和气相自然衰减速率进行了系统研究,对自然衰减速率的时间-空间变异规律进行了探索.这也是首次在国内大型石化场地使用动态通量箱法评估污染场地自然衰减速率和污染物自然衰减导致的碳排放量.

1 场地特征与研究方法

1.1 场地特征

研究场地占地面积176 万m2.停产之前主要生产丙烯酸、丙烯酸酯、乙烯、环氧乙烷等化工产品.场地地层中共存在两处自由相LNAPL 污染区(一区与二区).一区仅有1 口监测井发现自由相LNAPL;二区共21 口监测井发现自由相LNAPL,自由相LNAPL 面积约13000m2,平均厚度1.4m.区域地层主要为第四系洪冲积松散沉积地层,包气带主要由细砂和粉砂组成,地下水埋深约7.5m.

1.2 地表CO2 通量测量

使用Li 870便携式土壤CO2通量自动测量仪测定CO2 通量.如图1 所示,在研究场地共布设43 个点位,其中一区17 个,二区22 个,背景点位4 个.每个点位在测量前先将内径20cm 的聚氯乙烯(PVC)环锤入土壤中,使其露出地表约4cm,平衡一周后进行监测.在2023 年4 月13 日～14 日,对所有点位进行了测量,每个点位进行2 次测量.为评估通量的短期波动性,确定测量的可靠性,在2023 年5 月7 日～11 日在一区和二区高CO2 通量点位及背景点位进行了6～7h 的连续测量.

图1 CO2 通量测定点位
Fig.1 Distribution of CO2 efflux measurement locations

在计算CO2 通量时,对温度、压力和相对湿度进行了校正.用下式根据测量数据计算得出:

式中:F 为CO2 通量, μmol/(m2·s); V 为测量室体积,m3; P 为压力, Pa; W 为水蒸气组分, mol/mol; R 为气体常数, Pa·m3/(K·mol); S 为土壤表面面积, m2; T 为大气温度℃, ; ∂C/∂t 为水分修正后的CO2 物质的量分数的变化率, μmol/(m2·s).

监测点的土壤温度和湿度用Stevens HydraProbe探头测定.为了确认地表是否有甲烷及气态石油烃通量流出,使用50mL 注射器对各点位20cm 深度表层土壤气取样[12],当天送至实验室分析.

1.3 表层土壤气及LNAPL 分析方法

土壤气采用气相色谱-火焰离子化检测器进行分析(安捷伦8890B).采用50m HP-PONA 柱与30m HP-PLOT Al2O3 柱.柱箱升温程序为初始温度50℃保持10min,以1.5 ℃/min 的升温速率升至70 ℃,然后以3 ℃/min的升温速率升至110 ℃,最后以5 ℃/min的升温速率升至180 ℃.检测器温度为300 ℃,进样口温度为250 ℃,分流比为10:1.

LNAPL 采用气相色谱-质谱联用仪进行分析(安捷伦7890B-5977B).配备了50m HP-PONA 柱.柱箱升温程序为初始温度 50℃保持 2min,以2 ℃/min的升温速率升至70 ℃,然后以3.5℃ /min的升温速率升至110 ,℃最后以6 ℃/min的升温速率升至310℃.进样口温度为320 ℃,分流比为1000:1.

1.4 数据分析

使用Li 870 自带的软件进行数据处理,求算CO2通量,并根据R2值确定最佳拟合公式.使用QGIS 3.3绘制点位分布图及泰森多边形,Origin 2023 绘制CO2通量随时间变化图,SPSS 25 对数据进行统计分析.根据澳大利亚CRC-CARE 的技术指南推荐的泰森多边形方法评估全场地自然衰减速率[13],使用Spearman 相关系数对CO2 通量与土壤温度及湿度,大气温度及气压进行相关分析.固碳量计算公式如下:

式中: E 为绿地植物固碳量, t; Ci 为第i 种树木单株或草本植物单位面积固碳量, t/a; mi 为绿地内第i 种植株数量或面积.

2 结果与讨论

2.1 场地的CO2 通量

通过采样分析表层土壤气浓度,CH4 及C1～C10石油烃浓度均低于检出限(CH4 检出限为2.6mg/m3,C1～C10石油烃检出限为1mg/m3),表明CH4及VOCs的地表通量可以忽略不记,因此仅测量地表CO2 通量就可以评估该场地的气相自然衰减速率.

一区测得的CO2 通量在0.48～2.84μmol/(m2·s)之间,平均值为1.21μmol/(m2·s) (表1).在二区的CO2通量在 0.57～2.84μmol/(m2·s) 之间, 平均值为1.39μmol/(m2·s).选取4 个与污染区植被情况相似的点位作为背景点,其中靠近树木两个,通量为1.03 和0.99μmol/(m2·s),附近无树木的通量为 0.59 和0.66μmol/(m2·s),这些值与在类似气候、土壤和植被条件下在自然地点测量的CO2 通量一致[14-15].尽管样本量较小,但背景区CO2 通量的标准误(SE)与污染区标准误相似(表1),背景通量相对较低的空间变异性表明,该场地自然衰减速率与总通量的不确定性相似,因此,通过背景校正计算自然衰减速率的不确定性是可以接受的.

表1 每个区域的平均CO2 通量与背景校正后的CO2 通量[μmol/(m2·s)]
Table 1 Average CO2 efflux and background correction CO2 efflux for each study area [μmol/(m2·s)]

根据点位植被情况校正后得到的CO2通量平均值分别为0.52μmol/(m2·s) (一区)和0.70μmol/(m2·s)(二区) (表1),这与Sihota 等[16]在美国Bemidji 场地春季使用动态通量箱法测得的结果相近(0.5μmol/(m2·s)).空间分布如图2 所示,背景校正后的高CO2通量区域与LNAPL 分布区域基本一致,而在下游的地下水污染羽中石油烃浓度低,石油烃自然衰减产生CO2 的速率很低,地表测得的CO2 通量被土壤呼吸产生的本底CO2 所掩盖,因此无法在该方法的误差范围内将信号与自然土壤呼吸区分开来.这与前人的研究结果一致[3].

图2 CO2 通量的分布
Fig.2 Distribution of CO2 efflux

2.2 气相自然衰减导致的LNAPL 质量损失

本文利用石油分子指纹分析对一区和二区的LNAPL 化学组成特征进行研究,数据显示一区LNAPL 为石脑油,二区为高温裂解石脑油制乙烯的副产物焦油(图3).因此,一区以正庚烷(C7H16),二区以苯(C6H6)为代表性物质计算自然衰减速率,并根据泰森多边形各点位面积进行了面积加权平均(表2).一区和二区的面积加权平均自然衰减速率分别为0.19 和0.38kg TPH/(m2·a),总的自然衰减速率分别为8.3×103 和2.3×104kg TPH/a (表2).本场地测得的石油烃自然衰减速率与美国、澳大利亚、加拿大等石油污染场地测得的数值相近(表3).

表2 每个区域的自然衰减速率
Table 2 Natural Source Zone Depletion rates for each study area

表3 不同研究场地由自然衰减或修复造成的质量去除对比
Table 3 Comparison of mass loss rates from different remediation approaches

续表3

图3 一区和二区LNAPL 的GC-MS 谱图
Fig.3 The GC-MS results of LNAPL in Zone #1and #2

表3 统计了天津和美国两个分别采用气相抽提和水力回收进行主动源修复的数据,源自然衰减速率均低于主动修复的污染去除,最大相差一个数量级,这显示自然衰减不能替代源主动修复,对于重污染区域应首先进行主动修复.大部分主动修复技术随着系统运行其污染物去除率会逐渐降低,在运行后期主动修复的污染物清除速率可能逐渐接近自然衰减导致的污染区清除速率,此时即可关停主动修复系统.源自然衰减速率定量监测结果可以作为修复工程的重要评判依据.

2.3 LNAPL 气相自然衰减速率的短期波动规律及其影响因素

连续测量表明(图4),CO2通量上下四分位在中位数的±0.6 之内(图 5),变异系数在4.0%～24.5%之间,在1d 的时间内CO2 通量随时间的变化波动不大.因此在白天的一次测量可以代表整个白天的通量,并且在观测的时间间隔内,背景区和污染区之间的CO2 通量差异是一致的(图5).

图4 2023 年5 月7 日～11 日观测到的一区, 背景和二区CO2 通量
Fig.4 Observed CO2 efflux in Zone #1, background, and Zone #2, May 7-11, 2023

图5 一区,背景和二区的CO2 通量日变化箱型图
Fig.5 Box plots of short-term changes in CO2 efflux in Zone #1, background and Zone #2

大气压、气温、土壤温度和湿度与测量的CO2通量进行了相关性分析(表4),温度和气压与通量在部分点位呈现显著相关.通过在同一点位的两次测量值可以看出,随着温度的上升(4 月平均温度10～20 ℃,5 月平均温度16～27℃ ),通量均有所增加,如背景点位通量平均值由 0.82μmol/(m2·s) 增至1.45μmol/ (m2·s),污染区点位SG36 的背景校正通量由2.2μmol/(m2·s)增至3.2μmol/(m2·s).这表明随着温度的增加,由土壤呼吸和污染物降解产生CO2 通量均有所增加,这可能是由于在较高的温度下,包气带内的微生物活性和挥发的污染物增加所导致的,这与前人的研究结果一致[22].不过在本次测量期内未发生降雨,土壤湿度变化不大,但前人的研究发现在降雨时和降雨后,CO2 通量会明显的减少,这与土壤孔隙被水填充导致土壤扩散系数降低有关[3,22].综上所述,季节性温度变化会导致通量变化,因此如果想准确测定目标场地全年平均自然衰减速率需要在不同季节进行测量.

表4 CO2 通量与其他参数的斯皮尔曼相关性分析
Table 4 Spearman correlation analysis of CO2 efflux and other parameters

注: *代表P<0.05, **代表P<0.01.

2.4 自然衰减的碳排放因子

通过测得的场地平均CO2通量估算了自然衰减的排放因子(表5),本场地自然衰减一年的碳排放量为85t,达到碳平衡需要1.2×104 颗乔木或8.5×104m2的草类.对比40 万m2 的某农药化工厂5a 从土壤调查、方案设计、制度控制、阻隔技术、强化衰减到长期监测的碳排放量(表5),本场地污染区10 万m2一年污染物自然衰减产生的碳排放量就达到了该农药化工厂风险管控5a 碳排放的19%.因此,在石油污染场地进行风险管控碳排放核算时,需要充分考虑自然衰减造成的碳排放.

表5 碳排放清单
Table 5 Carbon emission discharge inventory

3 结论

3.1 在污染区10万m2的面积内, LNAPL自然衰减速率为31.1t 石油烃/a.

3.2 气相自然衰减速率受到温度和气压的影响,因此如果需要获得更精准的全年自然衰减速率,需要进行季节性测量.

3.3 自然衰减不能替代源主动修复,对于重污染区域应首先进行主动修复.在主动修复技术运行后期阶段主动修复的污染物清除速率可能逐渐接近自然衰减导致的污染区清除速率,此时即可关停主动修复系统.源自然衰减速率定量监测结果可以作为修复工程的重要评判依据.

3.4 由自然衰减造成的碳排放量应加入到污染场地全生命周期的碳排放核算中,并建立自然衰减碳排放因子清单,完善污染场地碳排放核算体系.