一文读懂自修复防腐涂层类型，收藏+1！

根据自修复原理与结构的不同，可将自修复防腐涂层分为两大类：一类是依赖外加修补材料的自修复机制（外援型），另一类是基于涂层树脂自身固有性质的自修复机制（本征型）。

活性修复材料通常是聚合物基修复剂或金属缓蚀剂，将活性修复材料包埋或吸附在微观载体中并加入涂层，在使用过程中如出现微观破损、外力作用、腐蚀介质或pH值等因素会影响微观载体，使其释放修复剂或缓蚀剂，在涂层破损处填补缝隙，或作用于金属基材暴露处形成缓蚀保护膜，实现涂层破损处自我修复、长效腐蚀防护的效果。

目前，外援型自修复涂层主要分为三类：微胶囊型、负载材料型和涂层负载型。

将微胶囊加入涂料树脂中并分散均匀，与固化剂混匀后涂装于金属基材表面，固化得到自修复防腐蚀涂层。当表面涂层出现破损时，裂隙延伸至微胶囊处，在应力作用或pH值等因素作用下微胶囊发生破裂，修复物质逸出，修复破损或作用于暴露金属，形成修补保护层，使金属防护层的整体性得到恢复，实现自修复效果。适量的微胶囊可以作为填料，增强涂层的力学性能、耐热性和对腐蚀介质的“屏蔽效应”、“迷宫效应”，提升涂料的耐用性和防腐蚀性能。

根据微胶囊对涂层自修复原理的不同，可将微胶囊型自修复防腐涂层分为三类：涂层修补剂微胶囊型、金属缓蚀剂微胶囊型、修补剂-缓蚀剂复合作用型。

该类材料一般为纳米级或微米级的多孔有机化合物、无机物及杂化化合物，比表面积较大，具有离子电位或活性可逆反应基团，通过物理吸附和化学吸附方式负载缓蚀剂，并实现可逆释放。

将负载材料加入金属缓蚀剂溶液中进行吸附负载，干燥后得到结合缓蚀剂的负载材料。将此类负载有缓蚀剂的材料加入涂层中，当涂层破损，腐蚀介质接触暴露的金属后，裂隙处pH值、离子环境等条件发生变化，负载材料所负载的缓蚀剂逸出并作用于暴露金属处形成保护膜层，实现涂层的自修复和长效防腐功能。

根据负载材料的不同，涂层可分为以下三类：

含有负载结构的有机材料加入涂层中后，受环境影响释放缓蚀剂，实现涂层自修复和防腐蚀。

涂层负载型自修复防腐蚀涂层是指将缓蚀剂直接负载于涂层结构中的涂层。该类涂层结构中含有多孔结构、活性基团或离子型结构，在涂料制备过程中加入缓蚀剂，使其吸附于结构中，当涂层破损时，涂层中缓蚀剂受pH值等因素影响得到释放，作用于破损处进行自修复和腐蚀防护。

按照自修复原理的不同，本征型自修复防腐涂层可分为两大类：化学修复型和物理修复型。

可实现动态化学自修复的结构为动态共价键和非共价动态相互作用结构。当涂层出现破损后，微裂隙处聚合物结构中的动态修复结构开始响应，结构中断裂的动态共价键或分离的非共价动态相互作用结构开始重新组合，填补微破损，经过一段时间后裂隙被修复，涂层恢复抵抗外界介质腐蚀的能力和机械强度。

根据实现自修复的原理不同，化学修复型自修复防腐蚀涂层可分为两类：动态共价键型和非共价动态相互作用型。

动态共价键是一种能在特定条件下断开并复原的化学键，相比于传统共价键，其键能较低，更易发生键的断裂与生成，可在外界刺激如光、热、pH等作用下实现键的动态活动。

目前按照涂层结构中动态共价键类型的不同，可分为D-A键类（Diel-Alder键）、二硫键类、硼酸酯键类和可逆光二聚类。

① D-A键类

D-A键即双烯加成结构，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一。

② 二硫键类

二硫键是一种较弱的共价键，其打开和重建的条件较为温和。二硫键可以在断裂后通过与空气中的氧气反应，形成二氧化硫或其他氧化物，进而与涂层中的硫自由基反应，重新形成二硫键结构，这个过程使得涂层能够实现自我修复。这种自修复机制也被称为“二硫键动态交换反应”。

③ 硼酸酯键类

硼酸酯是硼酸和二元醇在碱性条件下形成的，它们在酸性条件下极不稳定。硼酸/硼酸酯平衡容易通过温度或添加/去除刘易斯碱或水而改变，从而为树脂材料提供自修复机制，含有B-N键的氮配位硼酸酯可以在相对较低的温度下可逆地断裂和重建。

④ 可逆光二聚类

香豆素官能团一类的化学结构中具有较大的π-π共轭体系和较为刚性的平面结构，具有特殊的光学性质，可以在不同波长紫外光照条件下进行可逆光二聚反应和光解聚反应，当处于λ>300nm紫外光照射条件时，两个香豆素基团之间会发生[2+2]环加成反应而生成带有环丁烷结构的二聚体，这一特性为材料的自修复性能提供了条件。

非共价动态相互作用是指分子间或单个的分子内部凭借一种分散变化的电磁力来维系一定的空间结构的一种作用，可在静电相互作用、共轭效应、范德华力等作用下形成。目前按照涂层结构中非共价动态相互作用类型的不同，可分为氢键类、π-π堆积类、电子作用类和金属-配体相互作用类。

① 氢键类

和电负性大、半径小的原子相连的H与附近电负性大、半径小的原子易形成氢键；氢键表现出很强的方向性和亲和力，为涂层提供了较好机械强度，当这些键被破坏时，在某些条件下可以断裂并亚稳态再生。氢键的这种可逆性质赋予了涂层自修复的能力。

② π-π堆积类

π-π堆积是一种常出现在含芳香环较多的材料中的非共价键相互作用，芳香环之间因弱相互作用，形成一种特殊空间排布，通常存在于相对富电子芳环和贫电子芳环之间，可用于涂层的自修复领域。

③ 电子作用类

如果涂层中聚合物链上存在不同电荷的离子基团或吸电子结构与供电子基团，通过正负离子之间的可逆静电相互作用，或吸/供电子效应使电子云发生流动，可实现涂层结构的自修复过程。

④ 金属-配体相互作用类

金属配位键是金属离子与有机配体（离子或分子）相互间发生配位键合反应形成的，这种相互作用力在一定条件下是可逆的，因此由金属配位键组成的金属配位聚合物可广泛用于自修复涂层应用。

本征型物理自修复防腐蚀涂层可分为三大类：单作用、双作用和多作用。

① 基于形状恢复、疏水性和腐蚀抑制的自修复类

② 基于形状恢复、疏水性和缝隙密封的自修复类

自修复防腐涂层在飞行器领域、海洋工程领域、土木工程领域、水电/核电领域、电子产品领域具有极高的应用潜力。

飞行器在高速飞行期间，外部结构受到气流摩擦、冲击作用较大，且存在微碎屑撞击的风险，涂层易出现微破损；且飞行器存在使用周期长，难以频繁维护的的情况。自修复防腐蚀涂层可及时修补微裂隙，防止破损处扩大导致防护失效，为外部结构提供长效防护，提高飞行器安全性，并减少使用期间的维护次数。

船舶、钻井平台等涉海装备服役期长，且使用过程中需面对海水浸泡、高盐雾、湿热环境、风浪作用和极端气候的复杂情况，极易发生涂层破损和金属腐蚀。将自修复防腐蚀涂层应用于船舶、钻井平台等海洋构造，可提升涂层结构的稳定性和腐蚀介质的抵抗性，从而提升结构的耐久度，降低海上操作的风险和成本。

桥梁、隧道等土木工程中钢筋和金属部件在长期使用过程中容易被腐蚀，即使喷涂防护涂层，也会因摩擦、撞击、微形变而产生裂隙，防腐蚀失效，进而造成结构承重能力下降；且相当多的部件处于不易检修的部位，维护周期较长。在易受腐蚀的金属部件覆盖自修复防腐蚀涂层，有效提高腐蚀防护的长效性，提高基础设施的使用寿命。

水电站、核电站循环水系统、循环水处理系统、辅助冷却水系统、排水系统等金属管路的防腐蚀措施主要是涂层防护，受到水流冲刷、泥沙撞击等因素影响易出现涂层破损而导致腐蚀防护失效，且管路内不易检修，无法及时修补涂层破损处。自修复防腐蚀涂层的使用可提升管路对腐蚀介质的防护性能，实现防护的长效性，延长金属管路的使用寿命。