木质纤维素是自然界中分布最广、储量最丰富的一类可再生资源，具有量大、价廉、环境友好等特点，被认为是实现超疏水表面规模化应用最具潜力的原料。今天就和涂涂一起来学习一下木质纤维素基超疏水材料吧~~
木质纤维素的组成
木质纤维素生物质具有很强的刚性，以及较高的抗生物降解能力。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，此外还包括少量的结构蛋白、脂类和灰分。其中，纤维素、半纤维素和木质素是主要的疏水改性原料。
纤维素
纤维素是一种多糖类化合物，是由葡萄糖分子通过β-1，4-糖苷键连接而成的线性聚合物。
纳米纤维素主要是以植物纤维为原料，采用不同的方法得到的至少有一维空间尺寸达到100nm以下的纤维素。根据制备方法的不同，一般可分为纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维。其中纤维素纳米晶体呈棒状晶须结构，纤维素纳米纤维呈纤丝状。
半纤维素
半纤维素是由戊糖（如木糖和阿拉伯糖）和己糖（如甘露糖、葡萄糖和半乳糖等）组成的无定形多糖化合物。
木质素
木质素是由紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基三种基本结构单元聚合形成的无定形高聚物。
木质纤维素组分超疏水改性
纤维素纳米晶(CNC)又称纳米微晶纤维素，是纤维素经过化学处理得到的刚性棒状粒子。
纤维素纳米晶的直径10~50nm、长度100~500nm，不同的原料和工艺条件可制备不同直径和长度的纤维素纳米晶。纤维素纳米晶的结晶度高，一般为60%~90%，且具有较高的力学性能，其杨氏模量约150GPa，拉伸强度约10GPa。
对纤维素纳米晶进行改性，可以利用其棒状形态堆叠形成的粗糙结构提高接触角。
2. 纤维素纳米纤维
纤维素纳米纤维又称纤维素纳米纤丝、微纤化纤维素，具有更宽的尺寸范围和更大的长径比，呈径向纳米级、轴向微米级的丝状纳米纤维材料，直径2~60nm、长度1~10μm，其比表面积比纤维素纤维至少大10倍。1983年，由Turbak首次从木材纤维通过机械加工工艺制备出纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维是由10~50个最初级的亚-微细纤维构成的聚集体，一般通过高剪切、微射流、研磨等物理方法从植物纤维中分离出来；纤维素纳米纤维由舒展的纤维素分子链组成，具有可弯曲性，其分子结构由结晶区和无定形区交替组成。
对纤维素纳米纤维进行疏水改性，可以保留纤维素纳米纤维之间形成的原本的纤维网络结构，这种纤维网络结构具有理想的机械强度。
3. α-纤维素
α-纤维素又称甲种纤维素，是纤维素原料在20℃浸于17.5%或18%的氢氧化钠溶液中经过45min后不溶解的部分。由于纤维素含有极性羟基官能团，因此水可以进入非结晶区，并在一定程度上引起结晶区的有限溶胀。某些酸、碱和盐的水溶液在一定条件下可进入结晶区，产生无限溶胀，使纤维素溶解。
α-纤维素呈现直径15~20μm、长50~100μm的短纤维柱，其聚合度很高。
利用α-纤维素本身的无定形粗糙结构，可以通过低表面能物质进行疏水改性。
4. 木质素
木质素在自然界中的含量仅次于纤维素，广泛存在于木质原料、农业废弃物和其他植物原料中，从组成上来说，木质素是三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，结构中各种单体通过多种化学键连接而成。
由于工业木质素存在结构和性能的不均一性、应用性能差、改性成本高等问题，导致其难以在工业生产中得到较好的应用。因此，在全世界每年产生的约1.6亿吨的废弃工业木质素中，只有不到2%以木质素磺酸盐的形式作为添加剂用在建筑行业。
以木质素作为超疏水涂层有两点优势：一是木质素本身具有很强的疏水性，二是木质素能够通过良性溶剂和不良性溶剂的作用制备木质素微纳米球，在尺寸上具有可调性，从而获得超疏水性所需的粗糙结构。
5. 半纤维素
半纤维素广泛存在于各类秸秆、软木和硬木中，约占木质纤维总质量的20%~30%。半纤维素是一种非晶型聚合物，具有无毒、可生物降解、生物相容性良好和生物活性较高等优点。半纤维素由多种单糖构成，分子结构中含有大量的羟基。
半纤维素疏水化改性主要的利用形式为部分去除木质素但保留纤维素和半纤维素，从而得到综纤维素纳米纤维，并将其进行超疏水改性。
木质纤维素超疏水改性技术
由于木质纤维素中含有的纤维素、半纤维素和木质素表面的基团不同，因此纤维素、半纤维素和木质素原料呈现出不同的亲水性。
1. 制备方式
木质素由于苯环的存在本身具有疏水性的特点，进一步提高疏水性的方法主要是通过全氟硅烷的接枝改性。
纤维素和半纤维素可以通过多种化学改性方式提高其疏水性。由于纤维素中存在大量的亲水性游离羟基，粒子间通过范德华力、氢键等作用发生团聚，造成纤维素基复合材料的形成分布不均，易吸收环境中的水分，从而降低材料的力学强度。而纤维素纳米纤维具有高粗糙度和多孔结构，使其拥有较强的毛细效应。纤维素基材料改性需要同时降低表面能和提高粗糙度。
由于α-纤维素和纤维素纳米晶本身的堆叠具有粗糙结构，因此单一的疏水改性就能实现其超疏水性能。而纤维素纳米纤维的粗糙度相对较低，需要添加微纳米颗粒或进行精细的疏水接枝控制才能获得超疏水性能。
目前纤维素超疏水改性的方法主要有溶胶凝胶法、湿化学法和化学气相沉积(CVD)等，其中溶胶凝胶法和湿化学法通常结合使用以实现超疏水纤维素基材料的制备。
更多超疏水涂层制备方法请阅读《一文读懂超疏水涂层制备方法及优缺点》，进行详细了解。
2. 粗糙度的构建
由于纳米纤维素纤维呈现纤维状结构，尤其是对于再生纤维素溶液经过静电纺丝得到的膜纤维，其表面通常相对光滑，因此需要增加纤维的粗糙度来实现膜的超疏水性。
提高纺丝纤维表面粗糙度通常需要在纺丝液中加入纳米粒子，从而使得在纺丝过程中纤维表面自发形成纳米级粗糙度。采用多溶剂混合手段制备的纤维素微纳米球需经过疏水改性后才能达到超疏水状态。
3. 改性剂和反应类型
反应型改性剂主要由各类烷基硅烷或长链氟取代烷基硅烷组成。此外，羧酸、酰氯和硫醇基团也能与纤维素表面的羟基以及粒子表面的羟基进行反应。
超疏水纤维素基产品
疏水改性后的纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维可以组装成多种形态的产品，如纤维素纸、纤维素薄膜、纤维素气凝胶和纤维素基涂层等。
1. 纤维素纸
纤维素纸在湿度增加时会吸湿膨胀，导致纸张的强度和韧性下降。超疏水纤维素纸张表面具有较高的水接触角，使得水滴在纸张上形成球形，从而显著提高纸张的防水性能。这种特性使得纸张在潮湿环境中仍能保持较好的强度和功能性。
2. 纤维素膜
超疏水纤维素膜的制备方式主要是在膜制备的过程中添加疏水改性物质或者对纤维素膜进行超疏水改性。
3. 纤维素气凝胶
纤维素气凝胶是第三代气凝胶，兼具纤维素的可再生、可降解、热性能、化学性能稳定和气凝胶的密度低、孔隙率高、韧性好的优点。
通常纤维素气凝胶可以通过冷冻干燥纤维素悬浊液的方式制备，并可通过在悬浊液中添加改性剂，或溶液浸泡和化学气相沉积气凝胶来完成气凝胶的超疏水改性。
4. 纤维素基超疏水涂层
应用领域
疏水改性后的纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维可以组装成多种形态的产品，这些不同形态的纤维素材料在不同领域具有广阔的应用前景。
1. 油水分离
2. 抑菌
3. 可调谐光效应
4. 辐射制冷
纤维素本身对于中红外、近红外和可见光都有反射能力，因此超疏水纤维素基膜、气凝胶等都具有良好的辐射制冷能力，并在长时间的自然光照射状态下能够维持辐射制冷能力。超疏水纤维素薄膜和气凝胶的辐射制冷能力可以应用于建筑领域，从而减少空调制冷过程中二氧化碳的排放，这对于碳中和目标的实现具有重大意义。
5. 能量收集和传感
写在最后
木质纤维素作为无机/有机微纳米颗粒的替代物，可以减少制备过程中的能耗和环境污染，并实现废弃木质纤维素原料的高值化利用。尽管目前对于超疏水木质纤维素材料的研究已经取得了不错的进展，但整体水平还处于实验室阶段，如何将其推向实际应用场景将是未来亟待解决的难题，这需要众多科研工作者的共同努力来实现。
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