一文读懂超疏水表面的机械稳定性

目前制备超疏水表面的途径主要有两种：

（1）在微纳米结构粗糙表面上修饰低表面能物质；

（2）在低表面能物质表面构造微纳米结构的粗糙表面。

超疏水表面的制备方法决定超疏水表面往往都面临着机械稳定性差的问题：

（1）在材料表面构建的微纳结构容易在机械摩擦、冲击和磨损等外力物理作用下受到破坏；

超疏水表面的制备方法请阅读《一文读懂超疏水涂层制备方法及优缺点》文章，进行详细了解。

浸润现象也叫润湿现象，当液体与固体互相接触时，液体的附着层将沿着固体的表面延伸并渗透到固体内部，使得原来的固-气界面和液-气界面被新的固-液界面所代替。

为了精确定义材料表面的润湿性，英国物理学家Thomas Young于1805年提出了Young氏方程，揭示了光滑且均匀的理想表面上接触角与界面张力的关系：

cos𝜃_𝑦 =(γ_sg-γ_sl)/γ_lg

其中，𝜃_𝑦为理想静态接触角，γ_sl为固/液界面张力，γ_lg为气/液界面张力，γ_sg为固/气界面张力。

表面张力是指单位长度液体表面上的收缩力，数值在0.01~0.1𝑚N/m之间的称为低表面张力，而固体表面与空气表面之间的表面张力，就是固体表面的自由能。固体表面自由能会随着材质、表面结构等因素变化。

根据接触角与表面张力、液滴状态的关系，材料表面被分为亲水和疏水两种基本润湿状态：当水滴的静态接触角(CA)＜90°时，为亲水状态；当CA＞90°时，为疏水状态；当CA＜5°时，为超亲水状态，即完全润湿状态；当CA＞150°时，为超疏水状态。向已经达到稳定状态的固体表面上的液滴加水或者抽水时，接触角会增大或减小，由此定义，从接触线开始扩张时的临界接触角为前进角𝜃_𝑎，而接触线收缩时的临界接触角为后退角𝜃_𝑟，𝜃_𝑎-𝜃_𝑟即为接触角滞后。静态表观接触角则处于前进角和后退角范围内。滚动角α是指当液滴在固体表面恰好滚落时，固体表面与水平面之间的夹角。滚动角α与接触角滞后的关系如下：

mg sin𝛼 = γ_AL 𝜔 cos(𝜃_𝑟 - 𝜃_𝑎)

其中，mg为液滴的重量，α为滚动角，γ_AL为气-液界面张力，𝜔为液滴与固体表面的接触宽度。

一般来说，决定材料表面润湿性的两大重要因素是材料表面的化学组成和表面三维结构。低表面能物质的化学官能团赋予表面低表面能的特性，是决定材料表面疏水性的前提，表面粗糙三维结构是增强材料疏水性的关键因素。

润湿性不同，液滴与材料表面的粗糙结构接触面积也会不同，可分为三种状态：与粗糙表面完全接触（Wenzel态）、与粗糙表面部分接触（Cassie态）和介于两者间的亚稳态。Wenzel态下的水滴与粗糙表面接触最紧密，接触面积最大，对表面的附着力最大；Cassie态下的水滴与粗糙表面的接触面积最小，水滴的滑动角最小，更容易从表面滑落，亚稳态的情况介于两者之间。

三种状态的核心区别在于液滴与空气的接触面积大小。液体和固体粗糙表面之间的气穴决定了材料表面的润湿性和Cassie态的稳定程度。在实际工况中，机械磨损会引起环境压强、气体扩散、系统震动等因素变化，可能导致气穴破裂，使润湿状态发生改变，从而影响超疏水表面的机械稳定性。

维持表面超疏水性的“Cassie态”本身是不稳定的，当材料表面受到外部环境影响时，表面微结构和低表面能被破坏，则“Cassie态”向更稳定的“Wenzel态”转变，从而表面失去超疏水性。

表面粗糙结构的构建方法分为两种：

第一种是自下而上：通过聚合、聚集或自组装过程（如化学气相沉积、静电纺丝）添加小单元材料（单体、低聚物、纳米颗粒）产生表面的粗糙结构。

第二种是自上而下：采用去除材料的方法，通过精准控制，在材料表面构建具有特定结构和分布规律的粗糙结构（如激光刻蚀法）。

粗糙表面的微小结构可以是微米级的柱状、凹坑或其他复杂三维形貌。当表面受到机械摩擦时，一方面，柱状结构可能会被压平、磨损或完全移除，凹坑可能会被磨屑填平；另一方面，一些微小的凸起会成为应力集中点，这些点即使在较小的力作用下也容易发生破坏，使得三维形貌更加脆弱，更容易在机械磨损下丧失结构的完整性。这些结构的损伤直接导致表面超疏水性能的丧失。

低表面能处理常用的方法主要有两种：一是氟化处理；二是硅烷化处理。

低表面能物质通常以薄膜或单层分子的形式覆盖在表面上，化学键较弱（如范德华力），与基体的结合力不强，经过机械磨损后容易发生剥离或者迁移，导致表面化学性质呈不均匀分布，从而失去超疏水性能。一旦覆盖层被破坏，表面的整体能量就会增加，水滴的接触角显著降低，表面将失去超疏水性能。

此外，机械磨损往往与其他环境因素共同作用，如温度、湿度、化学腐蚀等。高温会导致涂层的热降解；湿度可能引起水解作用；腐蚀性化学物质则会直接破坏涂层的化学结构。这些因素都会加速低表面能涂层的老化和降解，使其在机械磨损下更容易失效。

除了以上两点外，外界环境的振动、液滴蒸发、压力等因素的变化，也可能导致气穴破裂，会使“Cassie态”向“Wenzel态”转变，液滴与固体表面的接触面积增加，粘附力更强，失去疏水性。

评定超疏水表面机械稳定性的方法很多，如水流冲击法、胶带剥离法、砂砾冲击法，砂纸线性磨损法，Taber磨损试验法等等。

砂纸线性磨损法和 Taber磨损试验法是比较常用的两种评定方式。 

目前评定超疏水表面的方法很多，但是各种方法往往没有统一的参数和评定标准。

目前提高超疏水表面机械稳定性的方法主要有四种：构筑微纳多尺度结构、引入高分子骨架结构、构建自相似结构和开发自修复的特殊结构。

构筑超疏水表面必须要构建合适的微观结构。单一的微米级结构内部分子或原子排列和相互作用较为简单，缺乏足够的复杂性和稳定性；纳米尺度结构具有独特的力学、电学和热学性质，与微米级尺度结构复合，可以形成更稳定、更耐用的结构。相对于微观结构，微纳复合结构比表面积显著增加，能容纳更多的气穴，使得更多气垫支撑水滴，提高了表面的超疏水性。

微纳多尺度结构比单一微观结构耐机械磨损性能更好；增加微结构的柔性可以进一步增强表面的机械稳定性，但作用有限；选用力学性能良好的纳米颗粒牢固地镶嵌在微结构中，通过这种方法构建的微纳多尺度结构，对增强超疏水表面的机械稳定性有重要意义。

在涂层中引入具有网状和三维空间结构的高分子骨架结构可以提高表面的机械稳定性。一方面涂层可以通过复杂的化学反应与基材形成良好的附着或共价键，提高连接的牢固性；另一方面骨架结构可以给超疏水涂层提供良好的力学性能和结构支撑。

引入高分子骨架结构的方法价格较昂贵，不适合大规模工业应用，并且需要根据不同的材料选用与基材附着力强的不同高分子粘结剂，增加了该方法的复杂性。另外，高分子材料的自然降解周期长，对环境和生态不够友好，在实际应用中受到一定的限制。

在不同层级上构建相似结构，使超疏水涂层在各个层级上展现出相似的性质，增强涂层整体的稳定性。当涂层表面结构磨损后，新暴露出的表面因其自相似结构，可以使涂层继续保持超疏水性，不同环境下表现出良好的稳定性，延长超疏水涂层的使用寿命。

构建不同层级自相似结构的方法往往以牺牲涂层的其它性能为代价来提高耐磨性，如涂层厚度的增加会影响透光性，因此，要慎重考虑在透明基材上应用此方法。

通过重建表面微纳米结构或快速补充表面涂层中低表面能成分以恢复受损涂层超疏水能力的方法称为自修复。目前实现自修复主要有两种方法：

（1）将修复剂储存在树脂或多巴胺构建的微胶囊内，当超疏水材料表面受损时，通过特定的刺激（如紫外线、近红外光等）释放胶囊内部的修复剂，使其向受损表面迁移，达到修复表面受损涂层的目的。

（2）将注入修复剂的液体纤维嵌入复合材料中，当材料破损时，液体纤维发生断裂，纤维中流出的修复剂粘接裂纹或与材料中的催化剂发生反应修复裂纹。

（1）在重载、强冲击等条件下提高超疏水涂层的耐久性将成为研究的重点；

（2）开发绿色、工艺简单、经济性好，适合大规模、高效率生产的超疏水涂层制备方法将是实现超疏水涂层在各个领域广泛应用的关键；

（3）对超疏水涂层机械稳定性测试和评定标准化、规范化将成为研究的重点。

（4）设计和构建更多尺度结构，适应不同应用领域特殊性能要求的超疏水涂层，将成为未来研究的主要方向。