金属腐蚀给全球带来巨大损失，每90秒就有1吨钢材因腐蚀而损坏，导致大量浪费浪费、经济损失和灾难性事故风险。防护涂层因其多功能性，被认为是最具成本效益的防腐蚀方法。然而，防腐涂层容易受到恶劣环境和机械应力的意外破坏。腐蚀性物质可以通过涂层的受损部位渗透，导致涂层快速失效，并将底层基材暴露于恶劣环境中。自修复涂层的发展为解决这一难题提供了前沿的解决方案，它能够快速修复受损区域，大大延长受保护基材的使用寿命，减少因频繁维护而产生的经济损失。
在过去的二十年中，自修复技术取得了显著的进步。目前，自修复技术主要分为“外在”和“内在”两种方法。外在自修复是在材料中嵌入含有修复剂的微容器，当涂层受损时，这些容器破裂，释放出修复剂进行修复。然而，这些容器的容量有限，限制了自修复的次数。内在自修复依赖于可逆化学键（如二硫键，亚胺键，硼酸酯键，氢键，配位键和范德华力等）的解离和重组，实现材料本身的重复自修复，这通常被认为是一种更优的策略。但是，目前大多数内在自修复策略都需要外部能量（如光、热或磁感应等）来触发自修复过程，限制了它们在实际中的应用。此外，内在自修复还需要受损界面之间的有效接触，以允许反应性可逆基团的迁移、扩散和成键。对于涂层系统来说，与基材的强附着力阻碍了自发的界面接触，这对涂层损伤的自主自修复提出了挑战。
根据能量守恒原理，要使材料在不借助外部能量的情况下恢复原状，完全取决于材料本身的能量储存及其分子结构的适应性。这要求材料在正常条件下具有优异的分子迁移率，但这与涂层在使用中保持稳定性的要求相矛盾。为了解决这一问题，新兴的固液复合设计策略提供了思路：将液体状材料的动态、扩散、流动、自修复和自适应特性融合到固体基质中。假设在涂层中加入类似液体的特性，不仅能够提高微观分子迁移率，还能增强介观流动性，从而促进受损界面的自主接触。这需要仔细选择液体成分，不受特定范围或类别的限制，任何能够有效实现功能化的液态物质都是可行的，如水溶液、油基溶液、离子液体（ILs）、深共晶溶剂（DES）和液态金属。这些材料已被广泛应用于光学器件、软电子和气体分离膜等多个领域。同时，具有固液相变能力的物质也被开发用于固液复合自修复涂层。
近年来，通过氢键相互作用形成的深共晶溶剂（DES）作为一种新型绿色溶剂受到了广泛关注。DES具有挥发性低、熔点低、毒性低、制备简单、设计多样性等优点，通常用于制造柔性电子设备的离子导电弹性体材料。由于其氢键供体和受体的多样化选择，DES在实现功能多样性方面表现出色，可以很容易地结合到聚合物等固体基质中。DES富含氢键网络，有利于室温自修复，因此，DES可以作为固液复合自修复涂层的“流体相”。环氧树脂因其优异的机械性能、附着力和化学稳定性，在防腐蚀涂层中得到了广泛应用。然而，环氧树脂传统的热固性结构是化学惰性的。通过引入可逆共价键，可以在环氧树脂中形成动态交联网络。具有室温下快速交换反应的芳香族二硫键可以提供出色的自修复能力，因此，它们是构建室温动态可逆聚合物网络的理想材料。此外，考虑到DES的吸湿性和环氧树脂的高极性，疏水增强设计对于确保基于DES的固液复合防腐涂层的稳定性至关重要。
近期，郑州大学、河南省科学院、河南省化工研究所有限责任公司、华北水利水电大学联合开发了一种新型室温自修复双层防腐涂层。
该双层涂层（SiO2@EP-SS/DES）由自修复底层和超疏水顶层组成。基于动态二硫键的环氧树脂网络（EP-SS）作为“固定基质”，将高度可调的深共晶溶剂（DES）封装作为“流体相”，形成自修复底层（EP-SS/DES）。超疏水顶层（SiO₂/PDMS/EP）由含有环氧树脂、聚二甲基硅氧烷（PDMS）单体和纳米二氧化硅的悬浮液制成。该双层涂层能够在室温下2h内自修复。即使在3.5wt%的NaCl溶液中浸泡130天后，该双层涂层的低频阻抗模值（|Z|0.01Hz）仍保持在1.14×109Ω·cm2，表现出优异的耐久性和耐腐蚀性。因此，本研究开发的新型双层防腐涂层在自主自修复涂层领域具有广阔的应用前景。
制备工艺
EP-SS/DES的制备工艺及涂层组分的化学结构。
自修复机制
受限流驱动自修复机制示意图。
数据来源与出处
相关研究成果以“Autonomous self-healing super-hydrophobic anti-corrosion coating based on confined flow of deep eutectic solvent”为标题发表在《Progress in Organic Coatings》上。
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