中国科学院生态环境研究中心祝贵兵课题组以环境中普遍存在的硝酸盐为研究起点，成功克服了中性条件下固液界面亲和力不足的问题，开发了一种可持续的环境友好型技术，该技术能够选择性地将硝酸盐还原成铵。这项创新不仅促进了水稻产量的增长，减少了化肥的使用量，还有效缓解了地下水中的硝酸盐污染。相关研究成果以直接投稿的方式发表在国际权威学术期刊《PNAS》（2023, 120, e2209979120；2024, 121, e2408187121）上。
氨不仅是高能量密度的能源载体，也是农业化肥生产的重要原料。然而，传统的哈伯法合成氨需要高温高压条件，并且每年会产生大量的二氧化碳排放。此外，氮肥的过度施用和工业废水排放导致环境中硝酸盐累积，对人类健康和生态系统构成威胁。近年来，电化学方法被视作一种绿色的硝酸盐还原制氨替代方案，但大多数研究集中在强酸或强碱环境下，对于中性条件下的研究较少，因为在这种条件下，硝酸根离子与界面之间的亲和力较弱，影响了还原效率。
受到自然界中Fe(II)离子广泛存在这一现象的启发，该团队采用了一种固液界面原位调控策略，利用自然中存在的羟基氧化铁作为铁源，在电的作用下原位生成Fe(II)离子层，从而有效地增强了硝酸根离子在界面上的聚集效应，大幅提高了硝酸盐的还原效率，实现了极高的氨产率。这一发现丰富了电化学双电层模型中关于吸附理论的内容（PNAS, 2023, 120, e2209979120）。
图1 高氨产率的新界面调控策略
鉴于水稻是全球主要粮食作物之一，且稻田灌溉水中含有大量硝酸盐，团队提出了一个新策略：通过将灌溉水中的硝酸盐转化为铵来促进水稻的氮吸收并减少化肥使用。特别是在水稻分蘖期，当其对氮素需求最大时，实施硝酸盐还原为铵的操作可以替代部分施肥。实验结果显示，这种方法使水稻产量增加了超过20%，同时化肥用量减少了50%。
图2 利用电化学技术将硝酸盐转化为铵的策略
为了确保硝酸盐能够高效地还原为铵而不是氮气，课题组进一步优化了技术，将单原子铁催化剂引入电化学体系，实现了高达90%的选择性转化。通过15N同位素追踪，证明了超过80%的硝酸盐氮被水稻吸收利用，为水稻提供了稳定的氮源。
传统上，水稻对化肥的利用效率仅为30-40%，大部分氮以硝酸盐形式渗入地下水中，造成地下水污染。该团队开发的技术通过将不易吸收的硝酸盐转换为易于吸收的铵，既提高了水稻的氮吸收效率，又减少了外源氮输入，阻止了超过70%的硝酸盐进入地下水。此外，相较于尿素施肥，新技术能节省19%的成本并提升27%的经济效益。这项研究首次将电化学应用于农田灌溉水处理，展示了跨学科研究在保障粮食安全和环境污染治理方面的潜力。
论文第一作者为刘春雷副研究员，祝贵兵研究员为通讯作者。
Electrocatalytic nitrate reduction using iron single atoms for sustainable ammonium supplies to increase rice yield
Specifically adsorbed ferrous ions modulate interfacial affinity for high-rate ammonia electrosynthesis from nitrate in neutral media
