近日，江苏大学徐志祥以自由投稿方式在国际知名学术期刊Chemical Engineering Journal上，发表了题为“Hydrochar-based facile and greenwood bio-adhesives production from distilled spent grain”的研究论文。尿素、三聚氰胺和酚醛树脂胶粘剂的使用正在危害人体健康和破坏环境。开发无甲醛胶合板生物胶粘剂已成为研究热点，本研究首次报道了以蒸馏废粮（DSG）为原料，采用水热炭化（HTC）法制备易降解的绿色木材生物胶粘剂，为DSG等高水分生物废弃物的处理和再生提供了良好的前景。HTC有助于DSG中活性成分的脱水、筛选和激活，有利于它们与交联剂和木板的相互作用。
结果表明，HTC温度对碳氢化合物的反应活性有显著影响，从而影响键合强度。BD-180型生物胶（交联剂甘油三甘油三酯醚/聚乙烯醇与DSG的HTC在180℃下的烃类混合）湿抗剪强度为1.24 MP，符合中国国家标准GB/T 9846-2015（≥0.7 MPa）。美拉德反应是HTC过程中破坏蛋白质二级结构的关键反应，导致大量-OH和-NH2的释放。烃类中的这些官能团是生物胶粘剂与木板之间形成共价键（如C-N和C-O-C）的主要活性位点，促进了生物胶粘剂湿抗剪强度的提高。本研究为DSG的增值提供了一种新的方法，有助于开发无甲醛问题的绿色木材生物胶粘剂。
引言
随着环保意识的提升，无甲醛、可持续的木材胶粘剂成为工业关注的热点。然而，传统胶粘剂（如脲醛、酚醛树脂）会释放有害的甲醛，对环境和人体健康造成潜在危害。因此，开发环保且高性能的生物胶粘剂迫在眉睫。中国白酒产业每年产生约3800万吨蒸馏酒糟(DSG)，该高湿废弃物因酸性高且易腐烂，给处理带来巨大挑战。目前的处理方式（如堆肥、沼气生产）经济效益低，难以规模化应用。江苏大学徐志祥团队创新性地提出了一种利用水热碳化（HTC）技术，将DSG转化为绿色木材生物胶粘剂的方法。这一过程不仅避免了高能耗干燥，还通过美拉德反应激活蛋白质和多糖中的功能基团，提高了胶粘剂的抗霉、抗菌性能。
图文导读
DSG及其烃类的性质
图1 DSG及其烃类的性质(a) FTIR;b: XRD;c: 13C核磁共振;d-e: TG-DTG;f-i: XPS。
FTIR表明水热碳化 (HTC) 处理后在不同温度下对DSG进行处理，生成的hydrochar保留了丰富的功能基团，如羟基 (-OH) 和氨基 (-NH₂)，这些基团有助于形成生物胶粘剂中的交联结构。DSG的第一个热解峰出现在182.3℃左右，归因于蛋白质的分解，而 hydrochar-180 的热解峰移至225℃，这表明经过HTC处理后，热稳定性有所提高。第二个热解峰大约在303.3℃，主要与多糖分解有关。DSG经过HTC处理后，其晶体结构变化显著，淀粉和蛋白质的特征峰消失，表明它们参与了水热反应并转化为烃类。总的来说，DSG经过HTC处理后，转化为一种高附加值的烃类材料，适合用作绿色生物胶粘剂的原料。
生物胶的特性
图2 生物胶粘剂的性能(a: FTIR;b: XRD;c, d: TG-DTG;e, f: 13C核磁共振;g-m: XPS)
抗霉和抗菌性能方面水热炭（hydrochar）通过HTC过程破坏蛋白质的二级结构，释放出羟基（-OH）和氨基（-NH₂）等活性基团。这些结构的改变显著提升了生物胶的抗霉、抗菌性能，适合长期使用。耐水性与残留率层面BD-180 的耐水性良好，热压后形成的空间网络结构显著提高了胶粘剂的水下稳定性。湿剪切强度的高表现得益于形成的共价键（如C–N和C–O–C）。在60℃热水浸泡6小时后的残留率为77.21%，表明BD-180胶粘剂在潮湿环境中保持良好性能。
同时经热分析表明，BD-180 胶粘剂在200–400°C 范围内表现出良好的热稳定性。其成分间的化学键（如蛋白质与交联剂间的C–N键）使其具有出色的耐高温性能。分子网络与化学反应分析得到BD-180 胶粘剂由 PVA（聚乙烯醇）、GTE（甘油三缩水甘油醚）和hydrochar组成，这些成分之间通过化学反应（如环氧基开环反应和美拉德反应）形成稳定的三维网络。最后TA（单宁酸）的加入促进了氢键的形成，但也降低了部分共价键的数量，从而影响了强度表现。
生物胶的应用性能
图3 生物胶粘剂的湿抗剪强度和残留率(a:生物胶粘剂湿抗剪强度;b:生物胶残留率)
湿态剪切强度上BD-180（180℃ HTC处理制得的生物胶）的湿剪切强度达到1.24MPa，超过中国国家标准 GB/T 9846-2015的要求（≥0.7 MPa），表现出优异的粘合性能。但随着HTC温度的变化，胶粘剂的粘结性能也发生变化：HTC温度过高（如210℃）会导致部分活性基团损失，而温度过低（如160℃）则无法充分促进美拉德反应和聚合反应。测量残留率以检测生物粘合剂的耐水性(图4b)。
由于存在表1所示的小分子化合物，且在HTC过程中碳化程度较低，因此BD-160、BD-180和BD-210的残留率分别为83.83%、77.21%和88.89%。160℃时，DSG中主要成分的反应受到限制。因此，烃类中亲水物质的含量较高。随着HTC温度的升高，有机物的水解和脱水作用增强。由于脱水是HTC过程中的主要反应，因此烃类中的亲水物质逐渐减少，导致残留率逐渐升高。
BD-180的残留率低于BD-160和BD-210，但偏差较大。当TA加入时，TA中的酚羟基可以与烃类和PVA/GTE中的活性官能团形成氢键。同时，由于酚羟基的高稳定性，形成共价键非常困难，导致氢键在热水(60℃)中破坏。另一方面，TA是水溶性的，在浸泡过程中，更多的活性化合物转移到水相中。结果表明，其残留率为76.42%。
当加入ZC时，络合(Zn2++有机物)在热水(60℃)中被破坏，但在水相中不能完全溶解。结果表明，该方法的残留率为89.66%，高于BD-180。因此，以上结果证实共价键的形成是提高生物胶粘剂湿抗剪强度和残留率的关键因素。
木材断裂形态和生物胶粘剂的形貌表征
图4 木材断裂形态和生物胶粘剂的SEM结果(a) BD-180木材断裂形貌图;b: BD-180的图;c: BD-180-TA木材断裂形貌的图;d: BD-180-TA的图)
通过扫描电镜观察BD-180和BD-180-ta制备的三层胶合板的断裂面(图5d)，研究生物胶粘剂与胶合板之间的界面相互作用。在胶合板断裂面可以观察到拉出纤维和较大的断裂形态(图4a, BD-180)，说明BD-180与胶合板之间存在强的相互作用，这是BD-180抗剪强度高的主要原因。不规则的断裂面(图4a)也表明，烃基生物胶粘剂可以流动并穿透胶合板表面的木材毛细孔形成共价键，导致断裂面有更多的拉出纤维。在生物粘合剂表面可以观察到许多小尺寸的突出物(图4b, BD-180)。这可能是由于烃类球磨产生的SiO2球形颗粒造成的，SiO2促进了交联剂与木板形成均匀的交联网络，从而优化了木板的力学性能。
添加TA时，拔出纤维和大断裂形态相对温和(图4c, BD-180-TA);TA对粘接性能有负向影响。由于TA分子结构较大，容易与PVA/GTE形成氢键，增加生物胶粘剂的粘度，导致生物胶粘剂流动性相对较低，在热压处理过程中阻碍其渗透到胶合板表面的木材毛细孔中与-OH形成共价键。因此该生物胶粘剂的湿抗剪强度值相对较低。
生物粘合剂和胶合板间的相互作用
图5 样品的原位漂移结果
使用原位DRIFTS分析来监测生物粘合剂和胶合板之间的相互作用(图5)。假设生物粘合剂和胶合板中的纤维素之间形成共价键。因此，纤维素被用来代表胶合板。它被发现了纤维素中位于3800-3900 cm-1和3567 cm-1范围内的O-H从120℃开始发生变化，这意味着纤维素在加热过程中的反应活性相对较高。BD-180在3627 cm-1和1735 cm-1峰处的变化更为显著，分别代表O-H在H2O和O-C=O中的伸缩振动，表明-COOH和-OH之间的酯化反应增强，形成新的O-C=O键和H2O。在BD-180+纤维素加热过程中，酯化反应仍是主要反应，但受到其他反应的影响。例如，在“BD-180+纤维素”中，1650 cm-1(酰胺)峰的强度增加似乎发生在-NH2和-COOH之间，它们竞争-COOH，导致酯化反应降低。纤维素的存在应该影响了不同共价键的含量和形式的形成，证实了纤维素与BD-180之间的相互作用。
DSG BD-180可能的机理解释
图6 生物胶粘剂可能的增强机理图
HTC处理和热压过程中的三个主要作用：一是美拉德反应，在HTC过程中，美拉德反应破坏蛋白质的二级结构，释放更多的-OH和-NH2；二是烃类表面存在较多活性官能团，如-NH2、-OH等，有利于与PVA、GTE在生物胶粘剂中形成网状结构；脱水形成共价键（C-N, C-O-C）是关键因素。鉴于BD-180的优异性能，DSG具有作为生态友好型生物胶前驱体的潜力。
小结
这项工作提出了一种利用DSG资源制备无甲醛生物胶粘剂的新方法。主要结论如下：
(1) BD-180生物胶具有优异的湿抗剪强度（1.24 MP），符合中国国家标准GB/T 9846-2015（≥0.7 MPa）。
(2) Maillard反应是HTC过程中破坏蛋白质二级结构释放更多-OH和-NH2的关键反应。
(3) HTC温度能显著影响烃类的反应活性，从而影响键合强度。
(4) 共价键（如C-N和C-O-C）的形成是提高生物胶粘剂湿抗剪强度的关键因素。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148694
