环己烷是合成很多高分子材料如树脂、尼龙-6和尼龙-6,6等的重要原料，每年在全球市场的产值超过200亿美元。环己烷的生产主要通过苯的催化氢化，但有限的转化率会产生苯和环己烷的混合相，微量的苯会严重影响后续的聚合反应，因此需要从环己烷中除去未反应的微量苯(<1%)。然而，由于它们的沸点十分接近(苯：80.1 ℃；环己烷：80.7 °C)且易形成共沸物，从环己烷中提取微量的苯极具挑战性，目前工业上分离苯/环己烷混合物的主要方法是萃取蒸馏和共沸蒸馏。吸附分离具有工艺简单、能耗低和吸附剂可再生利用等优势，是一种很有前景的分离方法。然而，由于苯和环己烷的尺寸相似(苯：7.123 × 6.869 × 3.401 Å3；环己烷：7.118 × 6.757 × 4.876 Å3)，传统的多孔材料如沸石和活性炭很难区分这两种分子。
一些金属-有机框架(MOFs)已作为有前景的吸附剂被用于苯/环己烷的分离。提高分离效率的关键是合理利用金属··π、C−H··π和π··π等相互作用，以及通过空间限域进行分子筛分。目前报道的大多数MOFs具有四边形或圆形的孔道，借助主体-客体相互作用结合苯分子，由于苯分子灵活多样的堆积形式，分子间的客体-客体相互作用通常很弱（图1）。相比之下，在三角形孔道中，主-客体和客体-客体相互作用形式受到严重限制，灵活性很小，这与固态苯分子之间通过C−H···π作用的相互锚定非常相似，从而通过紧密有效的堆积形式促进苯的进一步吸附。迄今，大多数研究都集中在苯/环己烷等摩尔混合物的分离上，选择性可以达到166，而实际混合物中只含有不到0.5%的微量苯，这对材料的选择性提出了更高的要求，使得选择性分离吸附微量苯极具挑战性，并且分子扩散和吸附选择性之间的内在权衡不可避免地限制了吸附分离材料的实际应用。
近日，北京大学杨四海教授/南开大学师唯教授团队设计构筑了一例冠醚修饰的三角形孔道的刚性MOF NKU-300。不同于MOF中传统的四边形或圆形孔道，NKU-300的三角形孔道(10.0 × 10.0 × 10.7 Å)为苯分子提供了一个最佳的结合环境，在环己烷中提取微量苯的应用中表现出了前所未有的优异性能。单晶X-射线衍射分析表明，以三角形式堆积的苯分子通过多重C−H···π作用与丰富的亚甲基位点相互作用而被限制在三角形孔道中，而环己烷分子则被排除在孔道外。分子动力学模拟进一步证实了NKU-300对苯分子吸附分离的高选择性和快速动力学。该工作以“Rapid extraction of trace benzene by a crown-ether-based metal-organic framework”为题，发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR）。
在NKU-300的晶体结构中，Eu3+离子采取七配位模式与配体上的氧原子结合，形成了一个扭曲的单帽八面体构型。每个配体通过两个羧基以μ5-桥连的方式连接了五个Eu3+离子，在三维框架中形成了一个冠醚基团修饰的一维三角形孔道（图1）。
图1. 苯吸附MOF的设计和NKU-300的晶体结构
为了研究NKU-300对苯和环己烷的吸附选择性，作者将活化后的NKU-300进行了单组分静态吸附等温线的测试。结果表明在298 K下NKU-300对环己烷的吸附可以忽略不计，而对苯具有一个明显的吸附过程，吸附量为1.28 mmol g−1（图2）。
图2. NKU-300的单组分苯和环己烷蒸汽吸附等温线以及苯的吸附焓
通过NKU-300对液相的苯/环己烷混合物的选择性识别分离性能研究（图3），研究团队发现在室温条件下，NKU-300对液相苯/环己烷(v/v=1/1000)的分离表现出超高的选择性8615(10)，在一次吸附分离后即可获得99.99%高纯度的环己烷。值得注意的是，NKU-300的分离效率为295.8 mg g−1 h−1，且在20次吸附-解吸分离循环中表现出优异的稳定性，优于其他的基准材料。
图3. NKU-300液相分离苯/环己烷的性能
为了进一步研究NKU-300对苯/环己烷混合物选择性分离识别的作用机制，研究团队将NKU-300的单晶浸泡在苯/环己烷混合物(v/v=1/100)中制备得到了benzene@NKU-300，并对其进行了单晶X-射线衍射分析。结果表明，以三角形式堆积的苯分子通过多重C−H···π作用与丰富的亚甲基位点相互作用而被限制在三角形孔道中（图4）。
图4. benzene@NKU-300的晶体结构
研究团队通过原位同步单晶X-射线衍射分析揭示了每个吸附位点结合强度的顺序（d < c < a < b），这与密度泛函理论计算得到的结合能大小顺序非常一致。在此基础上，团队又通过分子动力学模拟进一步证实了NKU-300对苯分子吸附分离的高选择性和快速动力学（图5）。
图5. 理论研究和原位同步单晶X-射线衍射结构
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Chen et al. Rapid extraction of trace benzene by a crown-ether-based metal-organic framework.
National Science Review, 2024, 11: nwae342
https://doi.org/10.1093/nsr/nwae342
