王春生/范修林，最新Angew！超薄锂负极设计！
学术
2024-12-27 08:18
河南
全固态锂金属电池（ASSLBs）因其高能量密度和优异的安全性成为下一代电池的重要发展方向。然而，锂金属作为理想负极材料，其实际应用面临重大挑战，包括严重的锂枝晶生长及循环过程中界面接触不良等问题。这些问题限制了电池的离子利用效率并缩短了电池寿命，同时也带来了潜在的安全隐患。近年来，研究者们提出了多种策略以稳定锂金属负极，其中包括引入人工固态电解质界面（SEI）、优化固态电解质成分及设计多层电解质等方法。然而，传统方法难以同时解决枝晶抑制与界面兼容性问题。基于此，马里兰大学王春生教授、浙江大学范修林研究员等人利用电镀技术原位构建高度均匀的固态电解质界面（SEI）和复合聚合物界面（CPI），实现了超薄锂负极在固态锂金属电池中的应用，该研究以“A Universal Design of Lithium Anode via Dynamic Stability Strategy for Practical All-solid-state Batteries”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。王春生教授， 1996年博士毕业于浙江大学，目前为美国马里兰大学 R.F & F. R. Wright杰出讲座教授，马里兰大学-美国陆军实验室极端电池联合研究中心（CREB）的创始人，同时任马里兰大学一方的中心主任。AquaLith Advanced Materials公司的联合创始人。在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Joule等顶级期刊发表SCI论文300余篇，文章他引50000余次，H-index为124。自2018年以来为科睿唯安（Clarivate）全球高被引学者。2015年和2021年两次获得马里兰大学年度最佳发明奖。2021年获得ECS Battery Division Research Award。范修林研究员，目前为浙江大学百人计划研究员，博士生导师。分别于2007年和2012年在浙江大学取得本科和博士学位（导师为陈立新教授），2013-2017年在马里兰大学从事博士后研究（合作导师为王春生教授），2017年被提升为助理研究科学家。2019年8月回国全职加入浙江大学材料科学与工程学院。过去10年来一直从事锂/钠离子电池电解液、固态电解质及相关界面方面的研究，在Nature Energy, Nature Nanotech., Chem, Joule, Nature Commun., Science Adv., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.等期刊发表论文。1. 创新性界面设计：首次提出SEI与CPI双层界面结合的动态稳定策略，有效提高界面离子导电性并抑制枝晶生长。2. 超薄锂负极制备：通过电镀技术构建厚度仅20 μm的锂金属负极，展现出优异的界面稳定性和高临界电流密度（2.0 mA cm-2）。3. 优异的循环稳定性：与高镍正极（NMC622）配对，电池在100次循环后仍保持81%以上的容量，实际应用潜力巨大。图1展示了动态稳定策略在超薄锂金属负极中的设计及作用原理。研究采用了电镀技术原位构建由富含无机盐的固态电解质界面（SEI）和复合聚合物界面（CPI）组成的双层保护层。这种双层界面设计不仅提供了高机械强度和高离子导电性，还有效抑制了锂枝晶的生长，同时增强了锂负极与固态电解质的界面接触稳定性。在电镀过程中，通过锂盐的还原反应形成富含LiF和Li₃N的SEI层，而CPI层则由聚合物基质与锂盐结合形成，能够柔性地适应锂沉积和剥离过程中产生的体积变化。图2通过一系列表征方法深入揭示了SEI与CPI的结构特性。傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果表明，SEI层的形成过程中，LiFSI和LiNO₃的分解生成了富含LiF、Li₃N等无机组分的界面。这些无机组分具有高机械强度和高离子导电性，能够显著抑制锂枝晶的形成。另一方面，X射线衍射（XRD）分析表明，CPI层的存在显著降低了聚合物的结晶性，进一步提升了离子导电性能。同时，通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）观察到，CPI层的表面平整均匀，厚度约为1 μm，其内部富含Li盐，有助于增强锂离子在界面处的传导。此外，3D原子力显微镜（AFM）显示，CPI表面的平均粗糙度仅为20 nm，显著改善了锂负极与固态电解质界面的接触状况，从而实现了低阻抗和高稳定性的电化学性能。图3 eLi负极在室温下搭配LPSC-0.5% PTFE电解质的电化学性能图3展示了动态稳定策略对锂金属负极电化学性能的显著改善。在循环伏安测试（CV）中，eLi负极的电化学行为表现出高度稳定性，未出现明显的钝化现象，表明SEI与CPI的协同作用显著提升了界面反应的均匀性。对称电池测试中，eLi负极在高达2.0 mA cm⁻²的临界电流密度（CCD）下实现了超过250小时的稳定循环，无任何短路迹象。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）观察到，eLi负极与多种固态电解质（如Li₆PS₅Cl、LLZTO和CPE）界面的电阻显著降低，表明SEI与CPI的结构设计能够有效改善锂沉积/剥离的均匀性。相比之下，未经过表面改性的锂金属在低电流条件下即出现枝晶生长和短路现象。图4通过时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）和导电原子力显微镜（C-AFM）对eLi负极的材料分布与电子导电性进行了深入分析。ToF-SIMS结果显示，eLi表面的CPI层富含F、N、S等元素，形成了一种盐富集的无定形结构，厚度约为1 μm，这种结构能够有效阻挡锂枝晶的渗透。此外，C-AFM结果表明，eLi负极表面的电子导电性显著降低，其电流信号稳定在0.2-0.5 nA范围内，而未覆盖CPI的锂金属表面则表现出较高的电子导电性（-78.7 nA）。这表明CPI层在阻止电子传导的同时，保持了高效的锂离子传导性能。此外，通过深度剖析发现，CPI层在锂金属负极的长期循环中发挥了自愈合和枝晶抑制的重要作用，为薄膜固态电解质在高能量密度电池中的应用提供了可靠保障。图5结合高分辨X射线光电子能谱（XPS）和理论计算，全面揭示了SEI和CPI层的化学组成与功能特性。XPS结果显示，CPI层中包含丰富的有机成分和未反应的锂盐，如LiNO₃和LiFSI，能够有效提升锂离子的界面迁移率。而SEI层富含LiF、Li₃N等无机组分，具备优异的机械强度和抵抗枝晶生长的能力。理论计算表明，LiFSI和LiNO₃在锂表面的优先还原过程生成了稳定的无机富集界面。此外，线性扫描伏安法（LSV）验证了这些添加剂的电化学活性，有助于形成高机械强度和高离子导电性的SEI层。这些结果共同说明，SEI和CPI双层设计不仅在初始循环中提供了稳定的界面，还在长期循环中有效维持了锂金属的动态稳定性。图6采用高镍NMC622正极搭配eLi负极及Li₆PS₅Cl固态电解质膜对全电池性能进行测试。所组装电池在0.15 C的倍率下实现了超过100次循环，容量保持率高达81%。此外，在不同倍率条件下，所组装的ASSLB展现了优异的倍率性能和稳定的充放电行为，容量分别保持为165、147、118和76 mAh g⁻¹（对应倍率0.1 C至1.0 C）。相比于传统的锂金属负极，eLi负极在提升能量密度的同时，大幅降低了界面阻抗和副反应，为全固态锂金属电池的商业化应用提供了重要技术支撑。本研究提出了一种基于动态稳定策略的锂金属负极设计，利用电镀技术原位构建高均匀性的SEI与CPI层，实现了锂枝晶的有效抑制和界面稳定性的显著提升。这一方法在确保电化学性能的同时，兼具成本效益和规模化制备的可行性。研究结果表明，与多种典型固态电解质（如硫化物、氧化物及聚合物电解质）的兼容性良好，并能在室温下表现出优异的循环稳定性及倍率性能。未来，进一步优化SEI与CPI的厚度及成分分布将有助于进一步提升负极性能，同时探索更广泛的正极材料匹配方案以拓展其实际应用潜力。该方法为高能量密度ASSLBs的商业化应用提供了重要的理论依据和技术支持。A Universal Design of Lithium Anode via Dynamic Stability Strategy for Practical All-solid-state Batteries. Angewandte Chemie International Edition, https://doi.org/10.1002/anie.202418811.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
微算云平台
做计算 找华算！电话：13129551561
