他，211副校长，「长江学者/国家杰青/洪堡学者」，再发Angew！
学术
2024-12-28 08:19
河南
随着对绿色化学和可持续催化的需求日益增加，光催化和电催化在有机合成中的应用成为研究热点。光电催化（PEC）系统通过将光催化和电催化结合，为分子转化提供了高效且可控的途径。然而，传统PEC系统受限于电极材料的物理化学特性，难以实现高选择性和广谱适用性。在水氧化和有机转化反应中，设计具备高活性和选择性的催化剂位点是推动这些反应的关键。基于上述挑战，福州大学王心晨教授、方元行副教授等人提出了一种“基于限制钴原子位点的BiVO4光阳极设计策略”，成功实现了烯烃的高效环氧化反应。本研究以“Alkene Epoxidation with Water by Confined Active Co Sites on BiVO4 Photoanodes under Visible Light”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。方元行副教授，2012年至2017年在英国苏塞克斯大学（University of Sussex）攻读博士学位，并顺利获得博士学位。2017年至2019年，在福州大学能源与环境国家重点实验室从事博士后研究工作。自2021年起，担任福州大学旗山学者校聘教授，并成为福州大学能源与环境光催化国家重点实验室的核心成员，主要致力于光电催化领域的研究，特别关注光催化薄膜器件的开发与其在催化反应中的应用。目前在Angewandte Chemie International Edition、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Nano Energy等国际知名期刊上发表了多篇高水平学术论文。王心晨教授，现任福州大学副校长、能源与环境光催化国家重点实验室主任，二级教授、国家杰青、教育部“长江学者”特聘教授。王心晨教授长期从事光催化研究工作，开创了氮化碳光催化研究新领域，实现从传统无机半导体光催化剂到聚合物半导体光催化剂的突破。1、创新设计的光阳极结构：将钴卟啉分子（Co-py）与BiVO4结合，通过限制钴原子位点，实现了光电催化烯烃环氧化反应的高效性和高选择性。2、绿色反应条件：以水作为唯一氧源，无需额外氧化剂，反应在室温下进行，具有高转化率（99%）和高选择性（90%）。3、广泛的适用性与可扩展性：该系统适用于多种烯烃底物，并成功实现克级环氧化产物的合成，显示出工业化应用潜力。图1 Co-py负载至BiVO4光阳极的结构表征与性能分析图1展示了Co-py分子与BiVO4光阳极的结合过程和结构特性。首先，通过循环伏安（CV）曲线分析，显示出两种峰值（0.90 V和1.50 V），分别对应于钴卟啉中吡啶片段的氧化和Co-py分子与BiVO4薄膜的化学结合。实验结果表明，随着电化学沉积的进行，峰值强度逐渐减小，表明Co-py分子在BiVO4薄膜上的吸附逐渐趋于饱和。扫描电子显微镜（SEM）进一步展示了负载后的光阳极的形貌，包括其截面图和顶视图，确认了Co-py分子的均匀分布，同时显示了薄膜厚度约为1.0 µm。此外，傅里叶红外光谱（FTIR）表明BiVO4、BVP（负载py分子）和BVCP（负载Co-py分子）中，位于758 cm⁻¹的峰值对应BiVO4中的V-O伸缩振动，而890 cm⁻¹和1000 cm⁻¹的特征峰则分别对应于卟啉环中的σ(C-H)伸缩振动和Co-py中的N-Co键。X射线光电子能谱（XPS）分析则进一步揭示了BiVO4与Co-py之间的化学键合和电子相互作用，钴（Co）的特征峰（如Co 2p）表明Co以Co(II)的形式存在于体系中。此外，元素分布图（EDS）也证实了Co-py分子的均匀分布，并通过透射电子显微镜（HRTEM）观察到BiVO4晶格的特征间距（011）和（001）。图2聚焦于苯乙烯环氧化反应中，不同光阳极在选择性和转化率方面的性能表现。图2a为反应条件，包括BiVO4、BVP和BVCP光阳极的使用情况。在相同条件下，BiVO4仅显示出有限的苯乙烯转化率，尽管其氧化电位较低，但光阳极表面的动力学特性明显限制了转化反应的进行。与之相比，BVP（负载py分子）光阳极略微提高了转化率，但仍不足以满足高效催化要求。BVCP光阳极则表现出显著提升，其转化率高达99%，选择性也达到90%。通过对水-乙腈混合溶液比例的优化、施加电压偏置的优化和反应时间的调控，系统实现了性能最大化。此外，图2还展示了反应体系的规模化扩展。从10 mL反应体系扩展到90 mL体系后，BVCP光阳极依然保持了87%的转化率和89%的选择性，且成功收集了0.3 g的环氧化产物。图2f展示了40小时的电流时间曲线，进一步表明BVCP光阳极在长时间反应中的稳定性。该图明确揭示了Co-py分子在提高光阳极催化性能和反应可扩展性方面的关键作用。图3探讨了PEC系统在多种烯烃底物环氧化中的适用性和性能。图3a至3i分别展示了不同类型烯烃（如端基烯烃、双键烯烃、卤代烯烃等）的转化结果。例如，对于端基烯烃，由于其空间位阻较小且环状烯烃中仅存在单一活性位点，环氧化产率超过50%。对于卤代烯烃（如含氯苯乙烯），尽管卤素原子和双键可能发生竞争性反应，PEC系统依然能够高效转化，部分转化率达到50%以上。此外，对于带有双键或酮基的烯烃底物，PEC系统表现出更高的产率，例如2-环己烯-1-酮和3-甲基-2-环己烯-1-酮分别达到了90%和87%的产率。图3还展示了在特定双键体系中的单环化反应（如双环戊二烯），转化率接近48%。PEC系统对于长链烯烃（如1,2-环氧十六烷）的环氧化也表现出独特优势，最高产率可达72%。图4着重揭示了PEC反应的机理及关键中间体的生成与转化过程。首先，通过添加不同捕获剂（如乙二醇EG和过氧化物酶CAT）进行对比实验（图4a），确定•OH自由基是环氧化反应的主要中间体。随后，利用原位电子顺磁共振（EPR）技术捕获了•OH，并通过18O标记实验验证了水是环氧化反应中氧原子的唯一来源（图4c）。图4d则通过拉曼光谱进一步分析了反应过程中Co-O键的形成及其振动特征，实验中观察到随反应时间增加，Co-O振动峰强度逐渐增强，说明了Co-py分子中钴原子的活性作用。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）分析发现，反应在BiVO4光阳极上的反应级数接近1，而在BVCP上反应级数因Co-py的引入而显著提升，这表明Co位点通过与•OH的相互作用显著促进了环氧化反应。图5通过密度泛函理论（DFT）模拟揭示了PEC反应的关键路径和能量分布。在BVCP光阳极上，吸附能的显著提升表明了Co-py在捕获和活化烯烃底物方面的优异能力（图5a）。进一步分析发现，BVCP光阳极上的Co原子能够有效吸附水分子并生成高活性的Co-O*中间体，从而促进单电子环氧化过程。相比之下，BiVO4和BVP光阳极在活性中间体生成及产物脱附方面存在较高的能量障碍，限制了其催化性能。此外，Gibbs自由能（ΔG）图清晰展示了PEC环氧化反应的每一步关键过程，并验证了BVCP光阳极在实现高选择性环氧化反应中的优势（图5d）。最后，图5e以图示形式总结了整个反应过程，强调了Co-py中钴原子的核心作用及其在PEC系统中的潜力。本研究提出了基于限制钴原子位点的光阳极设计，为光电催化在有机转化中的应用提供了新的思路。实验与理论结果表明，钴原子的限制位点在水的氧化及烯烃的环氧化中具有独特优势，有效提高了反应的选择性和活性。此外，本研究通过克级合成证明了该体系的实际应用潜力。如何进一步提高催化剂的稳定性和适用性仍需深入研究，特别是在工业级复杂反应条件下的应用探索。Alkene Epoxidation with Water by Confined Active Co Sites on BiVO4 Photoanodes under Visible Light. Angewandte Chemie International Edition, https://doi.org/10.1002/anie.202420188.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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