纯计算！第一通讯单位！长安大学李宇亮/周朝晖，发Nature子刊！
学术
2024-12-27 08:18
河南
赤铁矿(α-Fe2O3，后文简称Fe2O3)是光电化学(PEC)水分解电解池中常用的OER反应催化剂。然而，Fe2O3作为光阳极材料仍然面临许多挑战，如可见光吸收范围窄、光生电荷复合速率高，以及具有大的OER过电位。为了进一步提高PEC水分解Fe2O3的性能，研究Fe2O3-水界面的性质和提出水氧化的反应机理具有重要意义。反应中间体是研究反应机理的关键，但在反应条件下，由于界面复杂性较高，其很难识别。理论模拟可以在原子水平上提供反应机理的细节，并且一些中间体在水(光)氧化过程中是必不可少的，例如，*OH、Fe=O和O-O物种涉及晶格Os。然而，这些模拟在探索Fe2O3-水界面的结构或采用经典的四步PCET机制来研究水(光)氧化过程中限制了对各种中间体的观察。近日，长安大学李宇亮、周朝晖和上海交通大学杨晓伟等利用AIMD模拟来确定反应中间体，并提出了OER在非溶剂化和溶剂化Fe2O3(0001)表面上的详细反应机理。非溶剂化表面上的机理包括十个反应步骤，即四个电化学步骤和六个非电化学步骤，其最高热力学能垒为2.10 eV。在这个机理中，如果在反应过程中不能及时得到水溶剂，倾斜的Fe基和被吸附的第二个水分子被认为是OER的关键中间体。从倾斜的Fe基团形成类过氧化物(被吸附的和表面晶格氧之间的O-Os键)需要0.83 eV的动力学活化能，这使得在PEC水氧化条件下观察到Fe基团聚集的实验结果合理化。此外，通过吸附的第二个水分子重组形成*OOH物种，需要较高的动力学活化能(1.04 eV)。另一方面，水溶剂改变了溶剂化表面的OER机理，水溶剂不仅在开始时参与OER，而且还有助于形成一些亚稳定的物种，如被吸附的第一个水分子和*OOH物种。在这个机理中，双羟基可以被认为是关键的中间体。通过重组双羟基来形成*OOH物种需要较低的动力学活化能(0.63 eV)。因此，溶剂化表面上的机制可能比非溶剂化表面上的机制更容易进行。然而，模拟表明，超氧类物种和吸附的O2分子都是疏水性的，这阻止了溶剂水分子接近表面，从而使在实际反应条件下非溶剂化表面的机理成为可能。因此，可以推测表面O2分子的解吸可能是控制Fe2O3表面OER动力学的关键因素。表面O2分子的及时去除不仅暴露了更多的表面反应位点，而且通过改善表面亲水性改变了反应机理。Identifying key intermediates for the oxygen evolution reaction on hematite using ab-initio molecular dynamics. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-54796-9🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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