石英作为多种矿床类型中的常见矿物，一直是矿床学家和勘查学家重点关注的对象。随着近年来高空间分辨率观测手段和微区分析技术的飞速发展，石英的结构和化学组成的研究在揭示矿床成因和指导找矿勘查工作中发挥出越来越重要的作用。有鉴于此，本文对近年来不同类型矿床中的石英结构和化学组成特征及其在成矿研究和找矿勘查中的应用进行了综述，重点介绍了热液矿床中石英的结构特征和世代关系的详细厘定，继而结合石英及其包裹体中的元素和同位素体系特征，阐述了石英化学组成对成矿物质来源的示踪、成矿作用过程的反演、成矿物质富集机制的揭示和成矿时代的约束，并探讨了石英化学组成及矢量变化在成矿潜力分析、成矿类型判别和矿化位置圈定等方面的指示意义。最后，提出了当前该研究领域存在的主要问题，并就未来的研究方向进行了分析与展望。
关键词：石英矿物学特征；石英结构；石英化学组成；矿床成因；找矿勘查
硅是地壳中丰度最高的元素之一，石英作为硅的氧化物，可广泛形成于与岩浆活动、沉积过程和变质作用密切相关的多种矿床类型中。例如，与岩浆活动密切相关的斑岩型、矽卡岩型和浅成低温热液型矿床中，普遍发育与不同岩浆-热液过程相关的石英，其结构和共生矿物组成呈现一定规律性的变化[1−2]；在沉积成因的铝土矿和锰矿床中，可观察到大量与矿石矿物共生的自生和碎屑石英[3−4]；与造山变质作用相关的造山型金矿床中，石英和其他矿石/脉石矿物组成的含金石英脉是最常见的矿化形式[5]。因此，石英被视为解译成矿作用过程及相关地质事件的重要载体之一。早期的研究多侧重于对石英在不同矿床类型中的空间分布、结构形态以及共生矿物组成等特征的宏观分析，并依据其物理性质如硬度、密度、折射率等进行鉴定或分类[6−8]。近年来，随着多种高空间分辨率观测手段和微区分析技术的飞速发展，石英中蕴含丰富的成矿与找矿信息逐渐得到挖掘和应用[9−13]，尤其是通过对石英结构和化学组成特征的研究，来帮助其划分矿物成因和世代、示踪成矿物质来源、反演成矿作用过程、揭示成矿物质卸载富集机制和约束成矿时代等[14−18]。同时，石英作为多数矿床中的典型“贯通性”矿物相，在矿床形成的不同时间（从早到晚阶段）和空间维度（从垂向到横向）上均有发育，其结晶或增生过程有效记录了成矿作用的整个过程和变化细节，并主要反映在结构和化学组成上[1]。目前，根据石英的特殊结构和特征元素含量或比值，已归纳出一系列指示热液矿床成矿类型和矿化中心位置的矢量/靶向标志或参数范围，为找矿勘查工作部署提供了新的科学依据[16,19−21]。鉴于此，本文对近年来石英结构和化学组成的研究现状及其在矿床成因研究和找矿勘查领域的应用成效进行了系统综述，深入分析了存在的问题，并进行了探讨与展望。
石英的化学式为SiO2，可形成于宽泛的温度与压力条件下[50~1400 ℃；数千帕（Pa）至数千兆帕（MPa）][22−24]。石英的晶体结构由[SiO4]4-四面体（每一Si4+均被4个O2-围绕）构成。这些结构单元共用氧原子，以三维网状方式相互连接，形成石英的晶体格架。石英常见的原子排列呈现三方对称性，属三方晶系。由于不同结晶环境中形成的石英在生长过程中具有不同的[SiO4]4-四面体联结方式，因此往往呈现出不同的对称结构和晶体形态特征，如α-石英和β-石英[22]。石英结构和化学性质十分稳定，但在生长结晶过程中也有许多微量元素可以进入石英晶体，例如H+、Li+、Na+、K+、Cu+、Ag+、Be2+、Mg2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、B3+、Ga3+、Sb3+、Ge4+、Ti4+和P5+等[25−28]。这些微量元素进入石英晶体最常见的方式是通过单原子或原子对类质同象替代石英晶格中的Si（图1(a)），如Ti4+、Ge4+具有与Si4+相似的离子半径，可直接类质同象替代[26,29]；而对于如Al3+和P5+等价态不同的离子，则可能以更为复杂的原子团替代机制（耦合替代）进入石英晶格：Al3++ P5+ → 2Si4+[30]；此外，其他阳离子如H+、Li+、Na+、K+、Cu+和Ag+等可作为B3+、Al3+、Ga3+等离子的电荷补偿离子进入石英[30−31]。除了直接替代以外，某些微量元素也可能被石英晶体生长过程中产生的缺陷捕获，以独立矿物相或包裹体的形式存在，这些元素包括但不限于Ca、Mg、Cl、Br、Ba、Cs、Rb、Sr、Fe、Cr、Co、Cu、Mn、Pb、Sc、W、U与REE，其中Cu和Cl可能包含于子矿物相中（如黄铜矿和盐类矿物等），而Rb、Sr和REE则可能主要赋存于流体包裹体中[14,31−32]。石英中微量元素的含量主要受晶体化学和外部环境两方面因素控制（图1(b)），晶体化学因素主要包括：（1）结晶生长速率。当石英处于快速结晶生长状态时，可能会形成较多的流体包裹体[33]，或发生表面吸附作用[34]，使其内部Al、Li等元素的含量升高[17,35]；（2）不平衡沉淀。石英在生长结晶过程中，动荡的熔体/流体环境会导致晶体的棱柱面和菱面体面对Al、Li等元素的吸收速率存在差异[36]；（3）元素扩散。例如Al、Ti、Ga、Fe和Cu在特定的温度和压力条件下，受化学梯度驱动在石英晶体内部发生扩散，导致在晶体核部和边部分布不均[33,37−39]。外部环境因素主要包括：（1）母熔体/流体化学组成。它直接影响了石英中微量元素的种类及含量[30,40−41]；（2）温度。例如石英结晶温度降低会导致Ti含量的降低[42]和Ge、Al、Li含量的升高[43−44]；（3）压力。例如压力增加会降低B、Al、Sc、Ti、Mg和K等元素在柯石英中的分配系数[45]；（4）pH值。不仅影响微量元素在熔体/流体中的溶解度、石英与流体之间的分配系数[46]，同时也影响Al3+、Fe3+、B3+、Ga3+和Sb3+等需要和H+耦合替代的微量元素含量[26,40]；（5）后期改造。例如石英结晶后经历的退变质过程，会导致晶体缺陷和位错晶格中的Al、Li、Fe、Ge和Ti等杂质元素被有效去除[47−50]。
图1 石英晶体结构和常见微量元素赋存机制(a)及影响因素(b)示意图 (修改自 GÖTZE J[28])
Figure. 1 (a). Schematic crystal
structure showing the configuration of trace elements in quartz lattice; (b). The
integrated influence factors of trace elements concentration in quartz crystal (modified
from GÖTZE J[28])
石英结构和化学组成特征，通常反映了其结晶沉淀和次生改造等信息，并记录了相关成岩/成矿作用过程。因此，石英中蕴含的成矿和找矿信息，在矿床成因和矿产勘查研究中具有重要指示意义[51−53]。目前，针对石英结构和化学组成研究，也建立了一系列观测手段和分析技术。
早期研究主要通过肉眼观察，来认识石英的结构特征。在野外调查中，前人首先对石英的产状和所处环境（岩浆岩、沉积岩和变质岩）进行初步判断，再对典型样品中石英的形态、光泽、颜色、结构和共生矿物组合等进行细致描述和分析[54−55]。随着光学显微镜的普及和广泛应用，得以在显微尺度下观测石英的结构特征[56−57]，从而有助于根据石英的晶体光学特征（晶型和干涉色等）、显微结构以及共生矿物组合特征，深入获得石英成因和生长环境等方面的认识[58]。近年来，随着高空间分辨率观测手段的快速发展，阴极发光（CL）、扫描电子显微镜（SEM）和电子背散射衍射（EBSD）等技术被越来越多地应用到石英的结构研究中，揭示出更多肉眼和光学显微镜无法识别的结构特征[15,59−60]。其中，CL技术是在石英结构特征研究中应用最多、也是最为有效的技术手段。CL技术的原理是通过利用高能电子束轰击样品表面，激发样品中的离子、分子或原子从激发态回到基态或低能态，并在此过程中释放出特定波长的光[61]。CL技术能将石英矿物的晶格缺陷可视化，进而揭示其复杂的内部结构特征[28]。根据发射电子原理的不同，CL分为热阴极和冷阴极两种类型[62]，主要通过光的颜色和亮度变化来探究石英的内部结构和世代关系（图2(a)、(b)）。实际应用中，热阴极发光通常优于冷阴极发光[63]。在现代矿床学的研究领域里，扫描电镜-阴极发光（SEM-CL）成像技术已成为石英结构精细研究的重要工具，该技术通常在SEM或电子探针（EPMA）中实现（图2(c)）[64−65]。与传统的阴极发光技术（OM-CL）相比，SEM-CL具备更小束斑的电子束以实现更高的空间分辨率，从而能够检测更低浓度元素含量及变化，并可以与背散射电子（BSE）、二次电子（SE）或能谱（EDS）联用以增强分析能力[66]。此外，SEM-CL与OM-CL的组合使用，能够互补展现出石英的细节特征[67]，例如，DEMARS
C等[68]通过研究砂岩中自生石英结构的特征，就发现SEM-CL可以揭示OM-CL未能显示的石英增生边结构（图2(e)），而OM-CL则能检测到SEM -CL无法检测到的ca. 340
nm处的紫色发射谱峰（图2(f)）。(a). 热阴极发光成像显示石英的振荡环带结构 (GÖTZE J[28]); (b). 冷阴极发光成像显示砂岩中自生石英颗粒被硬石膏胶结 (RAMSEYER
K等[69]);
(c). SEM-CL图像显示石英辉锑矿脉中晶形完好的石英与共生的辉锑矿 (LIU X等[70]);
(d). SEM-BSE图像显示砂岩中自生石英呈深灰色 (DEMARS C等[68]);
(e). SEM-CL图像显示d图中碎屑石英具有明显的增生边结构 (DEMARS C等[68]);
(f). OM-CL光谱显示石英增生边具有明显的ca. 340 nm处紫色发射谱峰 (DEMARS C等[68]); Anh.硬石膏; Qz.石英;
Stbn.辉锑矿; Zrn.锆石
图2 不同阴极发光条件下石英结构特征
Figure. 2 Quartz textural
characteristics under different CL condition
20世纪60~70年代，前人开始采用溶样法对分选的石英单矿物进行分析，获得其化学组成特征[71]。进入70~80年代，微区分析技术开始不断发展和成熟，这使得对石英进行微米乃至纳米尺度的原位化学组成分析逐渐成为可能[72]。根据不同的研究需求，目前已发明出能测定原位微区化学组成含量的点分析技术和揭示矿物空间化学组成变化的面扫描分析技术。
图3 LA-ICP-MS石英深度剥蚀信号图谱 (未发表数据)
Figure. 3 LA-ICP-MS time-resolved
spectra of spot analysis for quartz (unpublished data)
常用的微区点分析技术主要有EPMA[13]和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS[73]）。EPMA是一种不破坏矿物表面的无损分析，分析束斑较小（常用1~5 μm），但检测能力相对有限（ca. 0.01
%），因此主要用于定量分析石英中含量高的Al、Ti、Li等元素[74]。LA-ICP-MS通过激光深度剥蚀取样，对矿物表面有损耗，分析束斑较大（几十μm），但检测能力更强（可达×10-9级）且可实现五十多种元素的同时定量分析[75]。需要注意的是，由于LA-ICP-MS束斑较大，在剥蚀进样过程中很难避免矿物中熔体/矿物/流体包裹体的影响，但一般都可以借助信号图谱分析，来识别并认识微量元素在石英中的赋存形式。以图3所展示的LA-ICP-MS石英深度剥蚀信号图谱为例，Al和Li的信号表现相对稳定，显示这两种元素可能主要赋存于石英晶格之中；而剥蚀前段Sb信号则呈现出较大的波动并形成明显的波峰，这表明其很可能是以包裹体的形式在石英中富集 (作者未发表数据)。在点分析基础上，EPMA和LA-ICP-MS均具备实现石英中微量元素空间分布特征的面扫描成像能力（图4(b)、(c)）[76]。同时，二次离子质谱仪（SIMS[77]）也可以实现无损的石英表面（成分面）扫描分析，并能展示石英中微量元素的空间分布特征（图12(b)）[78]。值得关注的是，显微傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）是目前唯一能够对石英中的H浓度及其形态进行定量检测的技术手段，是研究其中H相关特性不可或缺的工具。例如，FISCHER
M[79]对加利福尼亚Long Valley破火山口发育的毫米级自形石英晶体进行了FTIR测定，结果显示它们的阴极发光强度与H络合物（包括H2O和OH-）的含量密切相关。
图4
(a). 美国科罗拉多州Creede 浅成低温热液Ag矿床中石英和紫水晶的SEM-CL图像;
(b). (a)图中局部区域EPMA的Al和K面扫描图像; (c). (a)图中局部区域LA-ICP-MS的Al、Li、Na、K和Sb的面扫描图像(RUSK B等[76])
Figure. 4 (a). SEM-CL image of quartz and amethyst from the
Creede epithermal Ag deposit in Colorado; (b). EPMA maps of Al and K in the
delineated area on the left side of Figure (a); (c). LA-ICP-MS maps of Al, Li,
Na, K and Sb in the delineated area on the right of Figure (a) (RUSK B et al[76])
在多数热液成矿系统中，成矿过程通常涉及多期热液流体的脉冲式活动。因此，流体作用下形成的矿物通常显示多个世代增生的结构特征，且能很好地记录了矿物的形成环境条件。作为记录成矿作用过程信息的重要载体，石英很容易在多期流体活动中连续生长，形成生长环带或其他增生结构。然而，早期的研究主要依赖于手标本和光学显微镜下对石英的位置、结构以及共生矿物组合的分析，来推测石英的世代关系，但对石英晶体的内部结构特征认识有限[58]。随着CL技术的发展应用，现在不仅能够揭示石英的生长历史，还可以区分在不同时间和不同物理化学条件下结晶的石英。例如，有学者利用石英结构的穿插关系和CL特征，精确识别了Oyu Tolgoi斑岩型Cu矿床中石英的世代关系以及可能的形成环境（图5）[80]。另外，还有一些研究表明，热液石英的不同结构特征可能对应着不同的生长环境，如梳状结构反映了石英沿张性空间充填，振荡环带结构多为流体脉冲式活动所致，胶状和球状结构可能表示在自由空间内流体表面张力主导石英结晶，带状结构可能反映了流体轻微硅饱和且结晶缓慢的情况，镶嵌结构可能是大量隐晶质石英重结晶的结果，均匀（略带斑驳）结构可能记录了流体交代作用后的退火过程，伪刀片结构记录了后期交代作用（如石英交代方解石或重晶石）[56,58,72]。上述结构特征不仅可以反映石英结晶的初始条件，还记录了后期发生的溶解、碎裂、增生和重结晶等二次生长过程。
Oyu Tolgoi i经历了在张性空间中充填生长，Oyu Tolgoi ii与Oyu
Tolgoi i相似的CL强度与不规则和波浪状的CL特征表明其可能来源于Oyu Tolgoi
i的溶解再沉淀过程，而后被发育较多流体包裹体的Oyu
Tolgoi iii网脉穿插，最后被Oyu Tolgoi iV-方解石-石英脉穿切
图5
Central Oyu Tolgoi（Oyu Tolgoi i到Oyu
Tolgoi iV）斑岩系统中心网脉中石英结晶序列示意图 (MÜLLER A等[80])
Figure. 5 Schematic diagrams of the sequence of major quartz
crystallisation stages in the central stockworks of the Central Oyu Tolgoi (Oyu
Tolgoi i to Oyu Tolgoi iV) porphyry systems (MÜLLER A et al[80])
综上所述，对石英结构特征的精确揭示和解译，将有助于全面了解成矿过程中石英的生长环境和成因，进而将这些结构特征与特定热液事件相联系，深入探究其成矿作用过程。例如，YANG
L等[81]运用SEM-CL技术在安徽祁门东源斑岩型W-（Mo）矿床中成功识别出三个世代的石英（Qz1，Qz2和Qz3）：在钾长石-石英脉中，发育较高自形程度的环带结构Qz1，在其核心至边缘未见交代结构（图6(a)），这表明Qz1是连续生长且结晶速率较缓慢，可能处于一个相对稳定的环境；与W矿化相关的石英脉中的Qz2表现出自形、韵律环带状且不连续分布的特征（图6(b)），并具有较高的CL亮度，指示其结晶速率较快且生长条件呈周期性变化，暗示其形成于流体振荡（物理化学条件波动）的开放环境中；花岗闪长斑岩内的Qz3则明显展现出具有继承核、愈合微裂隙等溶蚀/交代的结构特征（图6(c)），这些反映Qz3可能经历了后期流体沿先前核部石英颗粒增生的扩散过程，或由交代作用引发的溶解-再沉淀过程。
(a). 安徽东源斑岩型W-（Mo）矿床中发育的Qz1的SEM-CL特征显示其具有明显核-幔-边环带结构，且从核部到幔部再到边部出现亮度先降低再逐渐增加现象;
(b). 东源斑岩型W-（Mo）矿床中发育的Qz2的SEM-CL特征显示其为先存石英（核部）周缘增生的具有较高亮度的振荡环带结构石英;
(c). 东源斑岩型W-（Mo）矿床中发育的Qz3的SEM-CL特征显示其为先存石英（核部）周缘增生的振荡环带结构石英，并显示明显的愈合微裂隙的溶蚀/蚀变改造特征; Qz.石英
图6 东源斑岩型W-（Mo）矿床不同世代石英的SEM-CL图像 (YANG L等[81])
Figure. 6 SEM-CL images of different
quartz generations from the Dongyuan porphyry W-(Mo) deposit (YANG L et al[81])
大量研究表明，岩浆和热液成因的石英在光学显微镜及CL条件下常呈现复杂的叠加或共生关系[81−84]，致使其成因信息难以被准确识别，但石英的化学组成可在一定程度上帮助判别其成因[43,84-86]。例如，H作为其他微量元素进入晶格时的重要电价补偿元素，在岩浆成因石英中含量通常较低；但在热液成因的石英中，H含量则相对较高[87]。此外，在云英岩型W-Sn-Li矿床中，与岩浆石英相比，热液石英通常显著富集Ge，因而Ge/Al比值可作为一个关键的鉴别指标：岩浆石英的Ge/Al比值<0.008，而热液石英的Ge/Al比值>0.008[43]。在葡萄牙Panasqueira
W矿床的研究中，也发现石英的Ge/Al 比值（0.01）可有效区分大部分岩浆石英和热液石英[20]。近期有学者系统收集了14个不同矿床的数据资料，进行统计分析后发现岩浆石英的Ge/Al比值通常<0.013；而热液石英的Ge/Al比值通常>0.013（图7）[84]。
图7 岩浆石英和热液石英的Ge
vs. Al判别图解 (WANG S等[84])
Figure. 7 Discriminant diagram of
Al versus Ge for magmatic and hydrothermal quartz (WANG S et al[84])
流体包裹体，通常被认为能够有效保存原始成矿流体的特征[28,88]。前人常使用流体包裹体的均一温度来约束成矿温度，结合冰点温度和盐度数据估算成矿压力和深度[89−91]。利用激光拉曼光谱和原位微区分析技术，可获得流体包裹体化学组成，进一步解析成矿流体的组成特征[92−93]。对不同成矿阶段的不同世代石英流体包裹体的综合研究，可获得成矿流体温度、压力和成分的变化信息，从而有助于获得成矿流体演化过程的认识[94−96]。不同世代石英晶格中化学组成的变化，也有助于示踪和反演成矿流体演化过程，现在应用较多的主要有稀土元素、Ti和Al等，详述如下：石英中的稀土元素组成，主要受控于源区特征和流体演化过程，前人多将此作为追溯成矿流体来源和演化的关键指标。其中，Eu元素因其独特的变价特征（Eu2+和Eu3+）而具有重要的指示意义[97]。当Eu以Eu2+的形式存在于流体中时，其活动性较强，常通过类质同象的方式替代含钙矿物的Ca2+，使矿物呈现Eu的正异常。由于石英化学式中不含Ca2+，因此其Eu异常状态能够反映流体的氧化还原状态[98]。第鹏飞等[99]对甘南地区早子沟和加甘滩Au矿床的热液石英化学组成进行了研究，通过石英的Eu负异常和弱的Ce正异常判断它们的成矿流体均属于还原性流体，且成矿温度较低；同时，基于石英较高的（La/Yb）N比值，推断这两个矿床的成矿深度相对较浅，并结合石英的Y/Ho比值与平均地壳的Y/Ho比值相近的特征，揭示其成矿流体主要为壳源流体。石英中的Ti含量与其结晶温度密切相关，据此提出石英Ti含量可作为地质温度计（TitaniQ）[100]。为了校准“TitaniQ”温度计，WARK
D and WATSON E[102]基于合成石英的研究，提出了温度与Ti含量之间的拟合函数方程：T(℃) = ‒3765 / [log(XqtzTi) – 5.69] ‒ 273THOMAS J等[42]鉴于温度和压力均能影响石英的Ti含量，根据实验数据拟合出了石英Ti 组成与P-T之间的经验关系式：R×T×lnXqtzTi=-60952+1.520*T(K)-1741*P(kbar)+R*T*lnαTiO2其中，R为气体常数8.3145 J/K，T为开尔文温度；lnXqtzTi为石英中TiO2的摩尔分数，αTiO2为体系中TiO2的活度。HUANG R and AUDÉTAT A[101]在此基础上进行了进一步校正：log Ti(×10-6) = ‒0.27943×104/T ‒ 660.53×(P0.35/T) + 5.6459研究表明，石英Ti温度计在估算岩浆-热液矿床的成矿温度方面，有较好的应用实例和推广价值[84,102−103]。例如，SCHIRRA
M等[104]对印尼Batu
Hijau斑岩型Cu-Au矿床中不同世代石英Ti含量及流体包裹体温度、盐度和元素组成的精细研究显示（图8），其成矿流体演化经历了三个阶段：（1）进变质阶段，岩浆侵位过程中初始岩浆流体出溶并迅速冷却，形成早期Qz1石英脉和少量斑铜矿；（2）退变质阶段，随着岩浆温度和压力的降低，中盐度流体发生相分离，析出了含Cu和Fe的卤水相以及含H2S和SO2的蒸汽相，这一过程抑制了硫化物的大规模沉淀，该阶段的Qz2和Qz3石英脉内仅发育少量硫化物；（3）衰退阶段，此时流体迁移至地表低温低压环境中，先前发生相分离的蒸汽相冷凝并与浅部卤水发生流体混合作用，促使硫化物大量沉淀并与最晚期的Qz4石英共生。同时，不同世代的石英Ti的平均含量逐渐降低（Qz1：95.0×10-6，Qz2：75.0×10-6，Qz3：24.0×10-6，Qz4：8.00×10-6），这与流体包裹体的测温结果一致，共同揭示了成矿温度随成矿流体的演化而逐渐降低的特征[104]。(a). 自形石英从围岩（底部）向中心（顶部）生长的反射光图像，可见黄铜矿与黄铁矿沿石英裂隙充填，同时还有少量硫化物被石英包裹;
(b). (a)的阴极发光图像，明亮的Qz2-3被一个波浪状的溶解前沿（红线）与增生的Qz4区别开来，其中少量的明亮发光斑点为硬石膏、磷灰石和重晶石包裹体; Anh.硬石膏; Ap.磷灰石; Brt.重晶石;
Ccp.黄铜矿; Chl.绿泥石; Py.黄铁矿; Qz.石英
图8 印尼Batu
Hijau 斑岩型Cu-Au矿床高品位矿石中不同世代石英及其共生矿物特征(SCHIRRA M等[104])
Figure. 8 Distribution
characteristics of different generations of quartz and coexisted minerals assemblages
in high-grade ore of the Indonesia Bath Hijau porphyry Cu-Au deposit (SCHIRRA M
et al[104])
热液石英的Al含量主要受控于流体中Al的组成，而后者又与流体的pH值密切相关[80]。研究表明，在200
℃条件下，当流体的pH值从1.5升高至3.5时，Al在热液流体中的溶解度可降低达6个数量级（图9）[15]。Al等三价离子与一价、五价离子的耦合替代，是这些元素进入石英的重要机制，因而通过分析它们的含量，可以定性判断不同成矿流体中的H+组成。基于此，石英Al和H含量可以指示成矿流体的pH，且Al含量的变化也能揭示流体性质的演变。LUO
K等[18]在四川乌斯河MVT型Pb-Zn矿床的研究中，发现早期石英呈现贫Al特征（平均134×10-6），而晚期石英为富Al特征（平均1062×10-6），据此认为石英Al含量的变化可能反映了由硫化物沉淀而导致流体的酸化过程，用公式表示为：ZnCl2-4 (aq)+H2S(aq)=ZnS(s)+2H++4Cl-；此外，石英振荡环带结构也显示，在酸性流体矿化过程中，碳酸盐岩围岩可能与之发生中和反应：CaCO3(s)+2H+=Ca2++H2CO3(aq)，从而抑制流体的持续酸化。然而，赵晓瑜等[105]对紫金山矿田的罗卜岭斑岩型Cu-Mo矿床的研究发现，成矿前、主成矿期石英脉和成矿后含黄铁矿石英脉中Al含量保持相对稳定，仅在最晚期含石膏和方解石的石英脉中Al含量发生明显升高。这一现象表明，石英Al含量可能并不一定直接反映原始流体的pH值，而是记录了水-岩反应过程中的流体化学变化，即强烈绢英岩化消耗了流体中大量的H+，反应式为：2H++K++3NaAlSi3O8=KAl3Si3O10(OH)2+ 6SiO2+ 3Na+，导致反应后流体的pH值相对平稳，不仅促使SO2歧化作用的发生，形成H2S引发了黄铜矿沉淀，相关反应式为：4SO2+4H2O = H2S+3H2SO4; CuCl+FeCl2+2H2S= CuFeS2+3HCl+0.5H2，这就合理解释了罗卜岭矿床中大部分含黄铜矿脉体伴随绢英岩化的地质现象。And.红柱石; Fsp.长石; Kln.高岭石; Ms.白云母
图9 500 ℃和200 ℃时Al溶解度与pH的关系以及稳定的含Al矿物相 (RUSK
B等[15])
Figure.
9 Relationship between calculated Al solubility and pH at 500 ℃ and 200 ℃ along
with stable Al-bearing minerals (RUSK B et al[15])
在热液系统中，成矿物质的卸载和富集是成矿作用至关重要的过程，这一过程涉及的主要机制包括流体沸腾或相分离、水-岩反应以及流体混合等[106−109]。由于石英中的微量元素组成能够有效记录成矿物质卸载和富集信息，因此可利用与矿石矿物共生石英的化学组成，并结合其他元素和同位素地球化学等分析手段，共同来揭示热液矿床成矿富集机制。（1）流体沸腾。LIU X等[70]对湘中锡矿山Sb矿床的研究发现，与辉锑矿共生的石英含有较高的Al含量（1239.66×10-6~5608.41×10-6；平均3778.45×10-6），表明其可能是在酸性较强、pH波动较小的流体中结晶形成；同时，石英中较为均一的Ti和Ge组成指示其结晶过程中未经历显著的温度变化，支持流体沸腾作用触发矿石矿物沉淀的观点[70]。（2）水-岩反应。有研究表明，与pH值相比，成矿流体中的CO2含量对Al组成的影响更为关键：高CO2含量会降低流体中Al的溶解度，从而导致形成的石英Al含量较低[110]。YAN
J等[111]对右江盆地烂泥沟Au矿床的研究表明，从容矿岩石中的碎屑石英到与载金黄铁矿共生的石英细脉或隐晶质石英，其Al含量呈现降低趋势（中位数：124×10-6到46.5×10-6），这可能与成矿流体交代围岩发生脱碳酸盐化、容矿岩石中自生碳酸盐矿物溶蚀释放CO2进入流体有关，表明水-岩反应是该矿床的重要成矿机制。
图10 秘鲁Cerro
de Pasco巨型多金属矿床中A、B1和B2矿化阶段流体混合过程简图（上升的中盐度岩浆流体和近地表低盐度流体发生混合，以及当地大气降水在含水层中的补给）(ROTTIER B等[112])
Figure. 10 Simplified sketches of the fluid mixing processes
at the origin of mineralization stage A, B1 and B2 in the giant Cerro de Pasco
polymetallic deposit, Peru (mixing between rising moderate-salinity magmatic
fluid and a surfaced-derived low-salinity fluid, and local meteoric water
recharge in the aquifer) (ROTTIER B et al[112])
（3）流体混合。ROTTIER B等[112]对秘鲁Cerro de Pasco超大型浅成低温热液矿床进行研究时，发现A、B1和B2三个矿化阶段的石英微量元素如Al、Li、Sb、Ge、Ti等的含量呈现出不规律变化，且δ18O值波动较大（分别为11.20~19.40 ‰、4.65~17.90 ‰和8.70~20.40 ‰），揭示了该矿床并非仅受到单一流体活动的影响，而是经历了多期岩浆热液流体（δ18O：ca. 10.00 ‰）的脉冲式活动，并与地表低盐度含水层发生了不同程度的流体混合作用，引发成矿物质的卸载沉淀（图10）。
由于大多数热液矿床中普遍发育成矿期石英，因而石英一直是开展成矿年代学工作的重要研究对象[113−114]。目前，用于成矿年代学研究的石英测年方法主要包括电子自旋共振（ESR）、U-Pb、Rb-Sr和Ar-Ar法。其中，ESR是通过量化晶格缺陷中的未成对电子数来推算石英形成时间，多用于限定中生代以后的地质事件，但在矿床学研究中应用较少[115−119]。U-Pb法是通过分析U及放射性成因Pb含量来计算石英的形成时间[120]；而Rb-Sr与Ar-Ar法则是分析流体包裹体中相关的放射性同位素组成，进而根据获得的同位素比值，来计算石英的形成时间[114]，对限定热液矿床形成时间方面具有较好的应用效果，下面主要对这三种测年方法进行详细论述。一般认为，隐晶质SiO2（如蛋白石或玉髓）能有效地从流体中富集U，同时去除Pb和Th，显示其可能比碳酸盐矿物更适用U-Pb和230Th-U法测年[120]。但也有研究显示，在蛋白石缓慢结晶过程中，若表层加入了新物质，可能会导致获得的230Th-U年龄偏老；只有在确定表层无新物质加入的情况下，获得的230Th-U年龄才会接近真实值[121]。随着高分辨率二次离子探针质谱仪（SHRIMP）在含U蛋白石的U-Pb法的成功应用[122]，越来越多的学者利用这种办法来限定相关地质事件的年龄（图11(a)）[123−125]。例如，NURIEL
P等[125]对东加利福尼亚剪切带中与断层活动相关的、不同产状和结构的蛋白石进行了SHRIMP
U-Pb年代学研究，获得的年龄数据跨度达到ca. 10 Ma，识别出多达六期周期性增生或剪切变形的蛋白石（每期间隔0.7~0.1
Ma），为揭示断层活动机制和评估潜在的地震灾害提供了精确的年代学约束。Rb、Sr在石英晶格中含量较低，主要赋存于流体包裹体中，因此石英包裹体中的Rb-Sr同位素组成被认为能有效反映成矿流体的Rb-Sr同位素特征[126]。在分析之前，通常采用热爆超声洗涤法清除次生流体包裹体，然后利用压碎法或高温爆破法破坏原生包裹体，再通过酸淋滤或超声波提取-离心分离等技术获得石英流体包裹体中的提取物，分析获得Rb-Sr同位素组成[127−128]。借助石英流体包裹体的Rb-Sr同位素等时线测年，前人已经获取了许多高质量的成矿年代学资料（图11(b)）[108,129−131]，为深入解析矿床成因提供了关键证据。例如，胡俊良等[132]对湘东北七宝山Cu多金属矿床含矿石英脉中的成矿期石英进行了流体包裹体Rb-Sr定年，获得等时线年龄为153.4
± 2.0 Ma，与区内石英斑岩的锆石U-Pb年龄（155~153
Ma）在误差范围内一致，表明该矿床与石英斑岩体的侵位可能存在成因联系。但是，准确区分流体包裹体的期次和成因，识别Rb、Sr在流体包裹体中的分异程度和机制，该项技术方法目前还尚未成熟，其可靠性仍然存在较大的争议[133−134]。不过，当缺乏其他合适测年矿物的情况下，该方法仍然能够为热液矿床的研究提供重要的年代学约束。近年来[135−139]，石英流体包裹体40Ar-39Ar测年法，在成矿年代学研究中显示了较好的应用潜力。与Rb-Sr测年法类似，40Ar-39Ar法测年主要是通过阶段加热或真空击碎等方法，分次提取石英流体包裹体中的稀有气体。例如，真空击碎法是在开始阶段先将沿矿物微裂隙分布的次生包裹体打开，伴随着击碎实验的进行，石英中的原生包裹体被逐渐打开；通过这种方法可将原生和次生流体包裹体分开，以规避次生流体包裹体的干扰[114]。随着实验提取装置的不断发展成熟，该方法在热液矿床研究中的应用日益广泛[140−141]，为精确限定成矿时代提供了一个有效途径。例如，有学者对锡田W-Sn多金属矿床中的含矿石英脉，采用真空击碎流体包裹体40Ar/39Ar测年，获得年龄数据为153.7~148.0
Ma（图11(c)），与矿石矿物锡石U-Pb年龄（151.5
± 1.7 Ma、149.7 ± 2.1 Ma 和151.7
± 2.1 Ma）和成矿期热液白云母的40Ar/39Ar坪年龄（150.2
± 0.6 Ma）在误差范围内一致，说明石英流体包裹体40Ar/39Ar测年法具有较高的准确性与适用性[140]。(a). 自生蛋白石样品的U-Pb等时线年龄图谱; (b).郭城-辽上金矿石英流体包裹体Rb-Sr等时线数据; (c).锡田W-Sn多金属矿床石英样品的逐级粉碎40Ar/39Ar年龄坪谱
图11 三种用于约束成矿时代的石英测年法 (分别引自NEYMARK
L and PACES J[124]; TAN J等[130]和BAI X等[140])
Figure. 11 Three dating methods
of quartz employed to constrain timing of ore formation (quoted from NEYMARK L
and PACES J[124]; TAN J et al[130] and BAI X et al[140]respectively)
精确的放射性同位素测年能够有效地限定热液矿床成矿时间，但现有测年方法在精度上往往难以准确界定成矿过程持续时间，特别是对矿化持续时间较短的成矿事件。基于石英中的元素扩散现象，石英扩散年代学应运而生，提供了通过矿物内元素扩散剖面来厘定地质过程持续时间的新途径[142]。此方法的时间分辨率，远超现有的传统放射性同位素年代学方法，能够精确到天甚至小时[143]。目前，借助SIMS和纳米二次离子质谱（NanoSIMS）等高精度分析技术，能够在微米或纳米尺度上，揭示晶体内部由扩散引起的元素浓度梯度变化，这为利用扩散年代学方法精确限定成矿过程的持续时间，提供了坚实的分析基础[144]。相关研究显示，Fe、Ge、Li和Ti等元素由于在石英中扩散过快或含量过低，不合适作为参考元素[37,145−147]；含量较高且扩散速率慢的Al元素则成为了更理想的选择，并由此发展出了石英Al扩散年代学[39,42]。
(a). 石英CL图像特征显示晶体内部的韵律环带结构，图中标定了后续NanoSIMS面扫描分析的目标区域（50×50
μm）; (b). NanoSIMS面扫描分析结果显示A图中目标区域的Al含量分布图，图中标定了后续Al扩散剖面位置;
(c). 使用扩散软件来计算B图中Al扩散剖面的时间尺度和不确定性;
(d). Monte Carlo模拟中的温度（上）和时间（右）尺度分布; (e). 9条扩散剖面的时间尺度统计总结; Cst.锡石; Qz.石英
图12 维拉斯托热液系统的演化时序 (LI
Y等[150])
Figure. 12 Evolutionary timing of
the Weilasituo hydrothermal system (LI Y et al[150])
近年来，石英Al扩散年代学已开始在一些岩浆-热液矿床的研究中得到应用，以探究成矿作用的持续时间[148−150]。LI Y等[149]在对西藏知不拉矽卡岩Cu矿床的研究中，选择开放空间充填的石英晶簇中的单颗粒石英晶体为研究对象，利用CL技术详细分析其振荡环带结构的基础上，采用NanoSIMS测量了石英生长环带中Al元素的扩散情况，并模拟计算得出在500
℃条件下该矿床经历了千年尺度的成矿热液脉冲事件（760~1 510年）。此外，LI Y等[150]还对内蒙古维拉斯托Sn多金属矿床的石英-锡石脉进行了多世代石英晶体Al扩散年代学研究，发现锡矿化有效时间不到热液系统总寿命的5 %，表明矿化速率和效率要比之前认为的高很多（图12），继续深化了热液系统成矿过程的认识。
岩浆的演化程度与成矿类型（斑岩型和伟晶岩型矿床等）及其规模密切相关。石英作为岩浆-热液系统中的常见矿物，其微量元素种类及含量受母熔体/流体化学组成控制。通常情况下，岩浆成因石英显示出与同一演化阶段岩浆相似的微量元素组成及变化趋势[63]。因此，通过查明石英中特征元素含量及比值，有助于分析和评估相关岩浆热液系统的成矿潜力。已有研究表明，K、Fe、Be、Ti等相容元素通常在岩浆演化早期形成的石英中富集，而P、Ge、Rb、Li等不相容元素则趋向于在岩浆演化晚阶段熔体和/或残余流体中结晶的石英中富集[12,19,43,151]。因此，根据岩浆石英中相容和不相容元素的含量，可定性评估岩浆演化程度，为成矿潜力分析提供了依据。LARSEN
R等[12]研究发现，随着岩浆熔体分异程度的提高，石英中的Ge含量通常也会相应增加，并且石英中的Ge/Ti比值可以作为衡量岩浆熔体分异程度的一项指标。例如，在新疆可可托海3号脉的不同结构带中，石英的Ge/Ti比值呈现出随岩浆演化逐渐增加的趋势[152]。同样，在与稀有金属成矿作用相关的岩浆-热液系统中，石英的Ge/Al比值也展现出随着岩浆演化的进行而增加的特点[20,43]。此外，BREITER and MÜLLER A[153]的研究也表明，随着花岗质岩浆的演化程度的增加，石英中的Ti含量会相应降低，而Al含量则呈上升趋势，并且这一趋势与熔体的过铝度无关。基于此，许多学者利用石英的Ti
vs. Al图解来表征岩浆岩的演化程度[10,30,153−155]，或是利用石英的Al/Ti比值作为背景，分析特定岩浆演化过程中其他元素的地球化学行为[156]。但也有研究指出，在对比两个成因上不相关的花岗质岩浆系统时，Ge/Ti比值在描述花岗岩熔体起源和演化过程时显示出比Al/Ti比值更稳定的变化趋势，因此具有更好地应用效果[43]。同时，这两个特征元素比值的联合使用（如石英的Ge/Ti
vs. Al/Ti图解），能够更精确地示踪花岗质熔体的演化程度[20]。除Ge/Ti与Al/Ti比值外，石英的Be/Ti、Ge/Be、P/Be和P/Ti比值在表征花岗质熔体起源和演化方面也表现出高度的敏感性，而在实际应用中一般是采用多种指标相互间联合应用[12]。与Al类似，Li在石英中的含量通常随母岩浆熔体分异程度增加而升高，利用石英的Li vs.
Al图解可有效识别S型花岗岩和A型流纹岩演化趋势的差异：S型花岗岩中石英的Li相对于Al呈强烈亏损，而A型流纹岩中石英的Li、Al含量数据较为分散；此外，高分异S型和A型花岗岩中不同结构的石英化学组成也存在差异，例如梳妆石英强烈富集Li、少量富集Ge，而岩体中的他形粒状石英和雪球状石英则相对贫Li但强烈富集Ge[156]。所以，在开展岩浆-热液成矿系统的找矿勘查和成矿潜力评估时，可以借助区域尺度上岩浆岩中石英的不相容元素含量，以及Ge/Ti、Ge/Al、Al/Ti、Be/Ti、Ge/Be、P/Be、P/Ti等元素比值和相关性图解分析，初步判断区域岩浆体系是否存在相关成矿流体的出溶条件，并获得相关成矿潜力信息。
在岩浆-热液成矿系统中，形成于低温（300
℃及以下）条件下的热液石英（韵律环带）含有较高浓度的Al和Li（数百×10-6或更高）[17]。相比之下，高温（接近400 ℃）条件下形成的石英（无生长环带）则表现出较低的Al和Li含量[17]。因此，通过深入研究石英的结构和化学组成，可以帮助有效识别其形成的热液环境条件（高温或低温），进而为热液型矿床的分类提供重要依据。
(a). 石英的Al-Ti图解判别浅成低温热液型、造山型和斑岩型矿床;
(b). 石英10Ge-Ti-Al/50三角图解中不同寄主岩石石英的特征微量元素比值;
(c). 石英Ti/Ge-P图解判别不同矿床类型; (d). 石英Li-Al图解判别与Sn和Cu有关的脉状Pb-Zn±Ag矿床。图13 基于石英化学组成的矿床成因判别图解 (分别引自RUSK B [16]; GÖTZE J [28]; 王瑀等[157]; GAO
S等[44])Figure. 13 Discrimination diagram
of ore genesis based on quartz chemistry(quoted from RUSK B [16];
GÖTZE J [28]; WANG Y et al[157]; GAO S et al[44]respectively)研究表明，在斑岩型Cu-Mo-Au矿床中，石英的Ti含量通常介于1~200
×10-6之间，Al含量则一般在50~500
×10-6，并且其Al/Ti比值呈线性相关关系；对于浅成低温热液型矿床，石英的Ti含量通常低于3 ×10-6、Al含量一般在20~4
000 ×10-6之间，表现出高Al/Ti比值（100~10
000）；在造山型金矿床中，石英的Al含量集中在100~1
000 ×10-6、Ti含量则在1~10
×10-6之间，其Al/Ti比值为10~100，据此可利用石英的Al
vs. Ti判别图解，能有效区分上述三种矿床类型（图13(a)）[16]。另外，根据上述研究，还构建了Ti-Al/10-10Ge图解[19−20]、 Ti-10Ge-Al50图解（图13(b)）[28]、Ti/Ge-P图解（图13(c)）[157]和Li-Al图解（图13(d)）[44]等，以进一步细化不同矿床成因类型的判别。未来伴随着研究的深入以及石英微量元素（成矿）数据的不断丰富，将有望进一步提高依据石英化学组成确定矿床成因类型的准确度。
在岩浆-热液成矿系统中，不同阶段和不同空间位置的石英存在微量元素组成上的矢量性差异。ROTTIER
B 和 CASANOVA V[21]对21个斑岩型-浅成低温热液型Cu-（Au-Mo）矿床、6个花岗岩相关系统（包括花岗岩、伟晶岩、云英岩和Sn-W-Li矿床）和部分钙碱性弧火山岩中石英的微量元素数据进行了统计分析，结果显示石英中的Al/Ti、Sb/Ti、Ge/Ti和（Sb +
Ge）/Ti比值不仅能够有效区分斑岩型Cu-（Au-Mo）和浅成低温热液型多金属矿床中不同世代（钾化脉和石英-硫化物脉等）和演化阶段（斑岩、花岗岩和云英岩石英等）的矿脉，还能协助定位斑岩系统的成矿中心，说明石英的化学组成可以作为矢量找矿工具。GAO S等[44]收集了全球范围内的I型斑岩-浅成低温热液（Cu-Mo-Au-Ag-Te）、S型与A型花岗岩-云英岩（W-Sn和稀有金属）系统中不同结构类型石英的微量元素数据，综合分析后发现：在I型斑岩成矿系统中，石英Li和Al的含量与矿体的高程以及距斑岩体远近成正相关关系；其中，成矿系统浅部和远端位置的石英，其Ti含量较低，而Li、Al、Ge、As和Sb含量则相对较高，这与高温近端绿泥石中高Ti、远端绿帘石中高As、Sb含量的变化趋势相一致[158−161]。相比之下，在花岗岩-云英岩成矿系统中，石英的Li和Al含量通常与矿化高程呈负相关关系。在A型花岗岩相关的W-Sn-Li矿床中，浅部云英岩含矿脉中的石英具有低Li、Al和高Ge特点，而在深部富含稀有金属花岗岩中的石英则表现出高Ti、Li和Al含量。此外，GAO
S等[44]还发现，与Sn矿化相关的Pb-Zn矿脉内的石英具有高Li含量，但与Cu（Mo）矿化相关的Pb-Zn-Ag矿脉内的石英表现出更低的Li含量，通过分析石英中Li-Al含量与高程之间的关系，可以明确区分出这两种矿化类型的差异（图13(d)）。而这一差异可能与I型和S型岩浆热液系统的初始熔/流体成分有关，据此也可推断这类成矿系统中隐伏部位存在的矿化类型[44]。
目前，虽然围绕石英的结构和化学组成开展了大量研究工作，但以下几个方向或问题仍然需要进一步的发展与探索：（1）微量元素在石英-流体之间的分配系数研究相对匮乏。未来通过实验岩石学研究，有望进一步探讨不同的温度、压力、pH值、氧逸度等条件下，微量元素在石英-流体系统中的分配行为，为精确刻画成矿流体演化过程和理解矿床的形成提供关键信息。（2）沉积型矿床和变质型矿床研究中的应用相对有限。借鉴石英的结构和化学组成在岩浆-热液矿床的成矿和找矿研究中的方法和思路，有望在沉积型矿床中示踪成矿物质来源、反演成矿时的古气候与古纬度条件、查明成矿有利的岩性岩相条件、区分沉积成矿中的同生、成岩和后生作用以及在变质型矿床中推断原岩建造、判断成矿构造背景和揭示成矿物理化学条件等方面得到应用。（3）成熟的石英元素地球化学指标仍相对较少。由于石英中多数微量元素含量均较低，目前挖掘出用于成矿和找矿研究方面的石英元素地球化学指标较为有限。随着高灵敏度、高检测限分析仪器的发展和成熟，有望发掘更多、更稳健的石英元素地球化学指标，如稀土元素配分曲线特征对成矿环境和流体信息的揭示；Cu、Au、Mo等成矿元素的含量或比值与不同类型矿床之间的对应关系；大离子亲石元素和高场强元素对成矿物质来源和成矿流体演化的指示等。（4）石英的其他同位素分析技术亟待开发和应用。近年来发展成熟的石英微区O同位素分析手段，在揭示成矿流体演化和多源流体混合过程方面，具有较好的应用效果，但对于石英其他同位素的分析和应用目前还很少。例如，石英的Si同位素，目前有少数基于传统溶样法分析的应用，其微区分析技术发展受限于同位素分馏效应、标样缺乏、分析精度差等因素；对于石英中其他含量更低的如Sr和Nd同位素，也主要是基于传统溶样法的分析和应用，现在的微区分析技术手段，还很难达到如此低含量同位素分析的精确度和准确度。李玉钊，2001年生，男，硕士研究生，地质学（资源）专业。
靳晓野，男，博士，中国地质大学（武汉）副研究员，2011年本科毕业于中国地质大学（武汉）资源勘查工程（国家工科基地班），2017年博士毕业于中国地质大学（武汉）矿产普查与勘探专业，任《华东地质》第一届青年编委会委员。长期从事微细浸染型金矿床成因和勘查研究工作。主持国家自然科学基金项目3项，参与国家自然科学基金重点项目1项、国家重点研究计划项目2项。在Economic Geology、Mineralium Deposita和岩石学报等国内外学术期刊发表论文20余篇。
论文引用格式：
李玉钊, 李欢, 蔡恒安, 靳晓野. 磁铁矿: 石英的结构和化学组成对矿床成因和找矿勘查的指示应用. 华东地质, 2024, 45(02): 135-157.
LI Yuzhao, LI Huan, CAI Hen，an, JIN Xiaoye. East China Geology, 2024, 45(02): 135-157. Textural and chemical characteristics of quartz and its applications in ore genesis and mineral exploration. East China Geology, 2024, 45(02): 135-157.
原文链接：http://www.hddz.cgsnjzx.cn/oa/darticle.aspx?type=view&id=202402001
本文受国家自然科学基金项目（编号：42172099）、社会技术服务项目（编号：DKWL-23-01-F069）和湖北省地质局“鄂东南矿集区金多金属矿普查（大冶市刘金益勘查区）（编号：KCDZ2023-13）”联合资助
作者 | 李玉钊、靳晓野等
编辑 | 颜娄旺
