“锗”里有奥秘，观“锗”寻真谛

文摘 2023-11-17 09:34 湖北

“锗”里有奥秘，观“锗”寻真谛

刘萧晗^1,2 孟郁苗²

1. 成都理工大学地球科学学院；

2. 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室

1	“锗”现原形——锗的发现及性质 1.1 王“锗”诞生——锗的发现简史 1.2 王“锗”之风——锗的性质 1.2.1 锗的物理化学性质 1.2.2 锗在不同地质体中的分布 1.2.3 一“锗”多变——锗矿物 1.2.4 锗的同位素
2	能“锗”多劳——锗的用途 2.1 半导体领域 2.2 红外光学领域 2.3 光纤领域 2.4 太阳能电池领域 2.5 聚合催化剂领域 2.6 医学领域
3	“锗”环天下——锗矿床的分布及供需格局 3.1 锗矿床的分类 3.2 锗矿床的分布与储量 3.3 锗的供需格局及存在的问题 3.4 锗的环境问题

4	智“锗”无疆——锗的研究热点及展望 4.1 锗的研究热点 4.2 战略价值与展望

1.“锗”现原形——锗的发现及性质

1.1 王“锗”诞生——锗的发现简史

伟大的化学之父——门捷列夫根据自己在1867年提出的元素周期律尝试将当时人们已知的63种元素进行元素周期表排列时敏锐地发现了一个神奇的现象：这已知的63种元素无法完全填补元素周期表的空位。因此门捷列夫大胆的预测了11种尚未被人们所发现的新元素，并给它们命名为“类硼”、“类硅”、“亚矾”、“亚砚”等，并且他还预测了这些元素的性质，包括颜色、原子量、密度等。门捷列夫的预测为新元素的发现指明了方向。

1885年，德国弗莱堡地区发现了一座品位非常高的银矿，引得大批科学家参与到这座高品位银矿成因的研究之中。化学家克雷门斯·温克勒也是众多研究者中的一员。他在对银矿石进行成分分析时，发现这些银矿石中存在一种未知的新元素。在历经几个月的探索后，温克勒于1886年2月成功的提取出了这种新元素的单质。温克勒用“germanium”来命名他发现的新元素，“germanium”一词源自德国国名“Germany”，温克勒想以此来纪念自己的祖国，而“germanium”翻译成中文就是“锗”。

图1 锗金属（图源：卓精艺官网）

随后，温克勒测出了锗的原子量、比重、熔点、颜色、氧化物形态等性质。结果让他震惊万分，因为他通过实验测定的锗的性质与门捷列夫预言的“类硅”的性质几乎完全相同。这说明锗元素就是门捷列夫所预言的那11种新元素当中的“类硅”元素。锗的发现更加有力的证实了门捷列夫预言的准确性。至二十世纪四十年代，门捷列夫所预言的11个元素被科学家们全部证实。

1.2王“锗”之风——锗的性质

1.2.1 锗的物理化学性质

锗（Ge）的原子序数是32，相对原子质量为72.63（图 2），元素周期表中位于第4周期、第IV A族。其位置靠近金属与非金属的分界线，因此其性质介于金属和非金属之间。从原子结构上看，属于IV A族的Ge的最外层电子排布与C、Si等元素一样，也是四个价电子。以共价键的形式与临近的4个原子牢牢地结合在一起（图3），组成一个相对比较稳定的晶体结构^[1]。这种晶体结构即不容易失去电子，又不容易得到电子，所以IV A族元素也被称为稳定的碳族元素。

视频1 锗元素科普视频

在物理性质方面，Ge的单质呈灰白色（粉末呈现暗黑色），表现出金属光泽。Ge的硬度为6～6.5，质地坚硬，但缺乏良好的延展性，所以非常的脆弱，容易“骨折”破碎形成贝壳状断口。Ge的熔点为937.4 ℃，沸点为2830 ℃，密度为5.35 g/cm³，电势能为7.88 V，电负性为2.0，具有很好的导热性。Ge还拥有优良的半导体性质，如高电子迁移率和空穴迁移率、比硅更大的波尔激子半径和禁带宽度较小等特性。另外，Ge的折射率为 4.0，具有高折射率和低色散性等优秀的光学性质^[2]。

图2 锗

图3 锗的原子结构示意图^[1]

Ge有+4价和+2价两种氧化态存在形式，离子半径分别为53 pm和73 pm，+4价是锗最稳定和最主要的氧化态存在形式。+2价的Ge可作为强还原剂^[3]，在自然环境中不易稳定存在。Ge在不同的地质环境中会表现出不同的亲和性：如在地壳中，大多数Ge分散在硅酸盐矿物中，因为在岩浆结晶分异的过程中，Ge倾向通过类质同象的方式替代Si进入硅酸盐中，Ge的这种地球化学行为称作亲石性^[4]；在富Zn和富Cu的硫化物矿床中，Ge能通过置换Zn或者Cu的方式进入闪锌矿晶格而使其在硫化物（闪锌矿）中富集，Ge的这种地球化学行为称作亲硫性^[4]；Ge通过络合、化学吸附等方式与有机质结合形成螯合物或有机化合物，体现了Ge的亲有机性^[5]。此外，Ge在铁镍陨石中也比较富集，因为Ge在岩浆作用过程中也倾向富集在含铁相中，这体现了Ge的亲铁性^[3]。

1.2.2 锗在不同地质体中的分布

由于Ge具有亲石、亲铁、亲硫、亲有机质等多种地球化学性质，因此Ge在地球化学演化过程的行为十分复杂。地核中Ge含量为 37×10^-6^[6]。原始地幔中Ge含量为1.13×10^-6～1.31×10^-6，大洋地壳中Ge含量为1.4×10^-6～1.5×10^-6，大陆地壳中Ge含量为1.4×10^-6～1.6×10^-6^[7]，从地幔到地壳Ge丰度总体上呈现轻微的增加趋势。

Ge是典型的分散元素，岩浆作用不能使之富集，在地壳中主要以微量分散在硅酸盐矿物中（多为10^-9级）^[4]。现代地热流体与洋中脊热液表明, 只有热液体系才能大量搬运Ge^[8]，Ge往往富集在热液流体形成的硫化物或含氟相中。由低或中等硫逸度的流体形成的硫化物沉积物中，Ge主要富集在闪锌矿中，含量最高能达到3000 ppm。而具有较高硫逸度的溶液形成的硫化物沉积物中，Ge则能形成自己的硫化物^[9]。Ge可以通过络合、化学吸附等方式与泥炭和褐煤中的有机化合物结合，因此Ge在煤以及与煤相关有机物质中的含量较高。虽然自然界所有煤中都含有Ge元素，但并不是都可以被回收利用。因为Ge在不同煤矿甚至同一矿区的不同煤层内分布都是很不均匀的，只有在特殊地质条件下形成的，达到工业品位的Ge才具有经济价值。乌兰图嘎和临沧是我国最为著名的两大富锗煤系矿床。研究表明，富锗煤层多形成于断陷盆地或坳陷的萎缩阶段，有利的沉积环境包括泥炭沼泽、沼泽湖滨等环境^[10]。如乌兰图嘎与临沧富锗煤矿的盆地边缘多有锗含量较高的花岗岩分布，流经花岗岩的热液能够萃取其内部的锗元素，形成富锗流体并在泥炭沼泽、沼泽湖滨等凹陷处被有机质吸附而成矿^[11]。另外，锗也倾向于与氢氧化铁一起从水中析出，所以在一些沉积性铁矿床中的Ge较为富集，并且锗还能够替代磁铁矿中的铁。从超基性岩到酸性岩，Ge在所有类型岩浆岩中的丰度都十分接近。但在一些花岗伟晶岩中Ge可富集在黄玉、锂辉石、透锂长石、铯榴石、石榴子石等矿物中^[4]。在沉积岩中，硅质沉积岩和变质沉积岩的Ge含量与火成岩的Ge含量非常相似。页岩中Ge含量稍微较高，尤其是那些含有有机质的页岩。Ge在碳酸盐岩中含量一般较低^[9]。在深海沉积物中，Ge可以在硅质粘土和锰结核中略有富集。

岩石在风化过程中Ge易从原生矿物中释放出来，进入土壤、水体。之后能通过食物链富集在生物体内。世界土壤Ge含量在1×10^-6～4×10^-6的范围，平均为2×10^-6^[12]。我国土壤Ge含量范围为0.5×10^-6～7.6×10^-6；海水、河水等水体中Ge含量很低，一般只有0.03×10^-9～0.10×10^-9^[4]。水体沉积物、土壤中Ge含量与其区域内成土母质、土壤类型、气候类型以及人类生产活动等多种因素有关。植物的不同器官之间Ge含量差别较大，如禾本植物中Ge含量由高到低依次为芽、茎、根，而双子叶植物中Ge含量由高到低依次为根>茎>叶，说明不同植物的根向各组织转移运输Ge的能力不同^[13]。另外，土壤中Ge的生物有效性也是决定植物中锗含量的重要因素。

表1 锗在岩石、土壤和水中的浓度^[14]

1.2.3 一“锗”多变——锗矿物

锗矿物简单来讲就是Ge含量高于1%的矿物^[15]。之前研究者们普遍认为锗矿物是极其稀少的，仅具有矿物学意义。但随着研究的深入，人们逐渐意识到锗矿物的分布还是远比想象中的要广泛。在2007年有学者统计出全球共发现26种锗的独立矿物^[6]，而此后又有一些锗矿物被发现，如2022年中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室孟郁苗和中南大学地信院谷湘平发现并命名的一种新的锗矿物——瑞忠锗矿（图5）。到目前为止全球已经发现了约37种锗的“分身”——锗矿物。随着分析技术和基础理论的不断发展，相信具有“七十二般变化”的Ge的其他“分身”也会慢慢被人们所发现。现在已发现的锗矿物大体可划分为硫化物、氧化物、氢氧化物和硫酸盐四个大类。且对当前而言，锗石和硫锗铁铜矿是最具实际经济价值的锗矿物。

表2 代表性锗矿物

图4 主要锗矿物（来源：石器时代；CO土木在线；国家岩矿标本资源共享平台）

图5 瑞忠锗矿的晶体结构（图源：中国科学院地球化学研究所官网）

1.2.4 锗的同位素

自然界中Ge有五个稳定同位素，⁷⁰Ge、⁷²Ge、⁷³Ge、⁷⁴Ge和⁷⁶Ge，丰度分别为20.84%、27.54%、7.73%、36.28% 和7.61%。此外还有13种半衰期在20ms～287d的放射性同位素^[16]。δ⁷⁴Ge值通常是以⁷⁴Ge/⁷⁰Ge比值形式相对于NIST SRM3120a标准物质给出的。Ge同位素在地球科学等领域有着广阔应用前景，如在研究行星的早期历史演化、地球和行星的深部不同固体储库（地核、地幔和地壳）的形成等方面应用作用巨大，其 Ge 含量及同位素组成的变化，可以提供在最初核-幔分异的热动力学过程的信息^[17]。Ge的复杂地球化学行为和 Ge 与 Si 的解耦使得 Ge 同位素和 Ge/Si 比值成为有效的、重要的生物地球化学指标，并且其对海洋沉积物的风化输入的变化、热液过程、生物生产力和成岩过程具有敏感的指示作用^[3]。

图6 Ge同位素的丰度^[16]

图7 地质储库Ge同位素组成(均以NIST SRM 3120 a Ge 同位素标准进行换算)

数据引自a ^[18],b ^[19],c ^[3],d ^[20]。

2.能“锗”多劳——锗的用途

因为Ge在地壳中的低丰度且人们发现的锗矿较少，其开采、提炼工作十分困难。以至于从Ge被发现之后的二三十年内都没有被人们所重视，仅有少部分专业的化学家进行其性质方面的研究工作^[21]。1916年，有研究者报道了从矿藏丰富的闪锌矿中提取Ge的工作^[22]，虽然闪锌矿中Ge的含量很低，但丰富的闪锌矿仍然能够产生足够的锗资源；之后其他研究者陆续发现了含Ge量高达6% 的锗石^[23]；菱锌矿中也富含Ge ^[24]。1953年，又有人发现煤层中富含Ge，并且在燃烧后的煤灰和残渣中更加富集^[25]。Ge被不断发现的同时，其纯化技术和优良的半导体性质也在各种需求中（如二战中军事行动对无线电技术的强烈依靠）被人们逐步了解。

视频2 世界上第一颗晶体管的材料是锗

2.1 半导体领域

Ge具有很高的电子迁移率、空穴迁移率、比硅更大的波尔激子半径和禁带宽度较小等特性^[26]，因此是优良的半导体。1947年12月16日，世界上第一个“晶体管”在贝尔实验室被成功制造。尽管它看起来只是一个上方有弯曲的弹簧，下方有锗块、塑料和金箔的笨重组合^[27]，但它竟能将电信号放大100倍。Ge的这一现象的发现，标志着现代半导体产业的诞生。从1947年起，Ge在半导体原件制造业中迅速占据了主要地位，以锗晶体为核心生产出来设备元件几乎覆盖整个半导体市场。比如利用Ge的高电子迁移率制成的高电子迁移率晶体管（HEMT）可在卫星电视接收器和雷达等设备上被当作数字开关，大大提高设备的工作频率^[28]。此外，Ge具有较高的热导率和较低的电阻率。这使得Ge能够有效地散热，并减少电流的损耗，提高器件的工作效率。加之Ge具有较高的化学稳定性和机械强度。这使得Ge能够在各种环境条件下稳定地工作，并具有较长的使用寿命。虽然同族元素Si在某些方面的性能不如Ge好，但Si资源量充足、易开采，且SiO₂常温下比GeO₂更稳定。随着时间的发展，至1960年左右Si的提纯技术已经发展非常成熟，Si逐渐开始代替Ge在半导体行业的主导地位。但Ge具有的高电子迁移率、高空穴迁移率和较高的热导率和较低的电阻率等优点，是Si自身无法弥补短板，所以在某些高速开关和需要密集散热的元件上还要使用Ge作为半导体材料^[21]。

图8 世界上第一个“半导体”（图源：全球半导体观察）

图9 现代半导体零件（图源：微波射频网）

2.2 红外光学领域

Ge晶体除了拥有良好的半导体性质外，它还拥有优良的红外光学特性。如Ge对红外光波段具有较高的透射率和折射率，低色散率等优良的光学性质^[29]，以及上述所说的较高的化学稳定性和机械强度，使得Ge在红外光学领域也有着广泛的应用。比如利用Ge对红外光波段（特别在8～14 μm波段）的高透射率，制作热成像仪的红外光学装置的透镜、棱镜、整流罩及滤光片材料，用来改变光线的传播方向和聚焦光束；利用Ge对红外光波具有较高的吸收率的特性来制造红外探测器和红外传感器，接收和转换红外辐射。Ge在红外光学系统中的重要性是不可替代的，是现代国防化高科技装备中的重要组成部分^[29]。红外热像仪的民用市场近年来快速成长，同时随着红外热成像行业在新领域的应用，Ge的红外产品市场有可能呈现出爆发性增长。

2.3 光纤领域

Ge在光纤领域也有着巨大的应用空间。理论表明光纤材料的瑞利散射损耗是和光的波长的四次方成反比的，而红光的波长是最长的，范围为760～622 nm，因此光纤通信的工作波长应控制在红外光区域，尤以红光的长波范围内最好。为此人们探索了多种长波光纤材料，发现掺入具有优良的红外光学特性的Ge的石英光纤在红光长波通信中表现出的性能最为优良^[30]。四氯化锗是制造掺Ge石英纤维的重要原材料，在光纤坯棒制备过程中通过向四氯化硅中掺入一定量的四氯化锗，然后在高温下分别氧化或水解成SiO₂和GeO₂的混合体。理论上在光谱中仅1.55μm 波段上信息量就达到2T bit/s ^[31]。而掺Ge既利于石英光纤的内部结构完整又可使石英光纤零色散点移至损耗最低的长波1.55μm 附近^[32]。因此掺Ge石英光纤具有低损耗、大容量、长距离传输、抗干扰强等优点，是目前唯一可以工程化应用的光纤，在光通讯领域中占有主导地位。根据2015年美国地质调查局数据显示的结果，光纤领域对Ge的使用量占全部行业Ge用量的30%，使用量位居第一。信息现代化是国家军事实力、综合国力强大的重要标志是国家现代化的关键。Ge作为光纤通信的核心材料，处在国家战略资源的地位。

图10 光纤（图源：财经头条）

2.4 太阳能电池领域

Ge具有较宽的带隙，吸收太阳光谱范围很宽，包括可见光和红外光，这意味着Ge可以利用更多的太阳能，并将其转化为电能。Ge具有良好的热稳定性，能够在高温环境中保持较高的性能。这使得Ge衬底化合物半导体电池在高温条件下仍能有效工作，适合于各种应用场景。此外，Ge不像Cd、As含有毒性，在使用的过程中不会造成环境污染和健康风险问题。总的来说Ge衬底化合物半导体电池具有光电转换效率高、电压高、寿命长、耐高温和光吸收系数大、绿色环保等优点^[33]。太阳能电池在工业和航空航天业中的广泛使用，展示了太阳能电池的巨大应用前景。

2.5 聚合催化剂领域

在聚合催化剂领域也离不开Ge的身影。聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚芳酯等聚酯材料，是一类性能优异，用途广泛的塑料。催化剂能够提高聚酯的反应效率^[34]，所以聚酯的生产离不开催化剂。许多企业都投入大量人力和物力来致力于聚酯催化剂的研究。常见的聚酯催化剂分为金属（钛系、锗系、锡系等）催化剂和酶催化剂^[35]。其中，锗系催化剂常用的有GeO₂和Ge的有机金属配合物。如GeO₂稳定性较好，使用GeO₂粉末进行催化合成聚酯，聚酯过程需要的反应条件温和、产生的副反应较少、GeO₂催化剂不与加入的稳定剂磷酸（H₃PO₄）发生反应、反应产物纯净、透明度较高。此外，锗系催化剂还有Ge的有机金属配合物，如四丁氧基锗（C₁₆H₃₆GeO₄）等。由于Ge资源稀少、价格昂贵、而且在反应过程中容易挥发，所以使用成本较高。鉴于它的优点，此类催化剂适用于制备高档的聚酯产品。

图11 二氧化锗（GeO₂）（图源：上海有色网）

2.6 医学领域

上述谈及的都是无机锗的用途，自然界还存在着另外一种形式的Ge——有机锗。Ge是人体生命必需的有益元素之一，能够提供人体细胞的供养能力，对人体具有广泛的防病治病等功效。一些草药或者食物中就富含有机锗，比如人参、灵芝、蘑菇等，人参中Ge含量250×10^-6～320×10^-6，灵芝中Ge含量比人参高4～6倍，且通过人工方式可将无机锗转化合成为有机锗。在医疗、食品、保健食品领域，有机锗作为功能性食品基料在国内外都有着巨大的消费市场^[36]。研究表明有机锗可以提高人体血液的含氧量，增强酶活性和细胞的活动，可使缺氧、受损伤的细胞重新恢复它们对体内平衡的控制；螺锗——一种有机锗化合物已被证明可以抑制和杀死癌细胞^[37]。有机锗还能减少皮肤中不溶性胶原含量，因而具有抗衰老和美容的作用。我国古代的医学经典《神农本草经》和《本草纲目》都记载灵芝有滋补强壮、扶正固本的功效。只是那时由于受科学技术条件的限制，未能了解到灵芝的神奇功效归因于灵芝自身蕴含丰富的有机锗^[38]。有机锗的益处对动物也是一样的，国外就曾有过相关的报道，在鸡饲料中加入一定量的有机锗能提高鸡的生产率和使产蛋期提前。有机锗也有一定的毒性，不当的服用会对肝、肾和造血系统产生毒害作用。临床医学实验证明，服用常量的有机锗可能引起恶心、呕吐、腹泻、心脏损伤。长期大量服用，会导致肾小管上皮细胞泡变性和混浊肿胀，围神经纤维变性，胶质细胞增生，轴突退行性变、肝细胞脂肪变性、心肌细胞变性、坏死等不利症状^[39]。

图12 有机锗（图源：云南锗业）

图13 含锗化妆品（图源：DHC中国店铺）

3.“锗”环天下——锗矿床的分布及供需格局

3.1 锗矿床的分类

Ge在绝大多数岩石中含量较低，仅能形成种类有限的独立矿物，更难以形成独立矿床。过去，地学工作者一直认为“分散元素”不形成独立矿床，仅以伴生元素方式存在于其它元素之中^[40]，如Ge常见于富Cu、Zn的多金属硫化物矿床和煤矿中，作为共伴生矿种产出。Bernstein(1985)根据Ge在不同地质环境中不同的地球化学行为确定了Ge富集的六种地质环境：(1)铁陨石和陆生铁镍；(2)硫化物矿床；(3)氧化铁沉积物；(4)含Ge硫化物矿床氧化带；(5)伟晶岩、辉长岩、矽卡岩；(6)煤和木质化木材。后来，在我国西南地区陆续发现了一些分散元素的独立矿床，如牛角塘独立镉矿床、滥木厂和南华独立铊矿床、大水沟独立碲矿床等^[41]。这一新的发现打破了之前的传统认识，是矿床学上重大的突破。因此锗矿床分为独立锗矿床和伴生锗矿床两大类。独立锗矿床是指锗的富集程度很高，锗的独立矿物或者通过类质同象、吸附等形式承载锗的物质大量出现，锗作为主要矿产品开采的矿床。独立锗矿床的形成条件是非常苛刻的，往往需要经历多次成矿作用才能形成^[40]。典型的独立锗矿床有，中国的临沧锗矿床和内蒙古乌兰图嘎锗矿床、俄罗斯的Spetzgli锗矿床等。

伴生锗矿床非常普遍，是锗资源的主要来源。伴生锗矿床是指主要开采其他矿产品的同时将Ge作为副产品产出的矿床。Ge主要伴生于低温铅锌矿和成熟度低的煤矿中^[40]。国外一些学者将Ge矿床划分为火山成因块状硫化物（VMS）矿床、喷流沉积（SEDEX）矿床、密西西比河谷型（MVT）铅锌矿床（包括爱尔兰型铅锌矿床）和碳酸盐岩中的Kipushi型Zn-Pb-Cu置换矿床。Ge在Kipushi型矿床中最为富集，但世界范围内Ge的生产主要来自硫化物Pb–Zn矿床（SHMS，MVT）和富Ge褐煤矿床，二者构成了已知Ge矿床中最重要的两种类型^[6]。王瑞江等（2015）、赵汀等（2019）、叶霖等（2019）将中国主要Ge矿床和富Ge矿床划分为煤层型Ge矿、碳酸盐岩容矿型Ge矿、岩浆热液型富Ge矿床、火山岩型富Ge矿床和沉积型矿床5种类型^[10]。

表3 锗矿床分类^[14]

3.2 锗矿床的分布与储量

全球已经探明Ge资源主要分布在亚洲、欧洲和北美，涉及国家有美国、中国和俄罗斯等。其中，美国Ge储量占全球储量的45%，居于首位；中国次之，占全球储量的41%；俄罗斯占全球储量的10%。美国的Ge主要分布在美国的阿拉斯加(Alaska)和田纳西州(Tennessee)，代表性矿床有红狗(Red Dog) Pb+Zn矿床、哥顿维尔(Gordonsville)矿床；此外，非洲和欧洲也产出有Ge矿床，主要为富Ge的基普什型(Kipushi-type)矿床和类MVT型(或SEDEX型)Ag+Pb矿床，代表性矿床有刚果的基普什(Kipushi)矿床、赞比亚的卡布为(Kabwe)矿床、爱尔兰的利新银矿床等。

图14 全球主要含锗矿床分布图 ^[6]

注：（图中资源占比可能会随时间变化而不同）

图15 全球锗储量分布情况图（数据来源：中商产业研究院整理）

Ge储量及全球分布情况普遍缺乏可靠的估计。德国联邦地球科学和自然资源研究所（BGR）在2010年公布信息公报中对全球Ge资源的进行了估计，认为全球Ge资源>27000 t ^[42]，但评估所用的数据来源没有详细来源，缺乏可信性。从图4中已经列出的几个在世界范围内知名的煤矿和Zn矿床可以清楚地看出，硫化Pb-Zn矿床（SHMS，MVT）和富Ge褐煤矿床是Ge最重要的矿床类型。并且仅限于图中世界范围内几个知名煤矿和Pb-Zn矿床中存在的Ge储量的合理约束值便大于24000 t ^[43]，与Elsner等人（2010）先前的研究结果相似。Frenzel等研究者（2014）通过对搜集于全球范围内已发布的科学文献中的化学数据进行详细统计分析，并结合已有的加工技术，对Pb-Zn矿床和煤中所含的可采Ge的最低量进行了估计，认为全球至少存在112000 t的可采Ge。但考虑到数据搜集存在着不完整性，这个估计值应该是远远小于真实的Ge储量值的。

表4 世界范围内煤炭和Pb-Zn矿床中存在的已知锗储量的合理约束值^[43]

我国Ge资源储量丰富，分布较为广泛，含Ge矿床主要是“铅锌型”和“煤型”。其中内蒙古占中国锗矿储量的65.34%；云南Ge占全国储量的9.64%。我国 “煤型”主要分布在云南和内蒙古，如云南临沧锗矿、内蒙古乌兰图嘎和伊敏煤田；“铅锌型”有云南会泽Pb+Zn矿床、广东凡口Pb+Zn矿床等。

图16 中国锗资源分布图^[10]

图17 中国锗矿储量分布图（数据来源：中商产业研究院整理）

表5 中国主要富Ge矿床分布及资源量

3.3 锗的供需格局及存在的问题

中国Ge资源丰富，是全球重要的Ge矿产供给国。2019至2022年，世界Ge的年产量平均在175 t左右，而中国锗的年产量平均在122 t左右。其中，云南是我国最主要的Ge产品生产基地，年产量约占我国年产量的34%，占全球产量的24%。近十年来中国累计供应全球近70%的Ge资源。美国、德国、日本是中国的主要出口对象，每年对其三者的出口量超过出口总量的50% ^[60]。反观欧美等国家，他们具有极强的资源保护意图。像美国尽管拥有世界最大的Ge资源储量，但自1984年以来，美国就将Ge作为国防储备资源进行保护；2010年，欧洲联盟将Ge列入成员国极为关注的原材料清单。然而，我国面对Ge资源的战略保护意识却显得有些后知后觉。2011年在《有色金属工业“十二五”规划》中国家才对钨、钼、锡、锑、镓、稀土等战略小金属(战略小金属是指在全球供应链中具有重要战略价值的稀有金属,与之对应的战略大金属是指在军事战略中具有重要意义的金属资源，如钢铁、铝、铜、镍、锌、铅等)的发展做出专项规划，并提出“建立完整的国家储备体系”；直至2023年7月3日，中国商务部、海关总署发布的《关于对镓、锗相关物项实施出口管制的公告》对镓、锗相关物项实施出口管制。

图18 2019—2023年全球及中国锗产量预测趋势图（数据来源：《2022全国矿产资源储量统计表》、中商产业研究院整理）

图19 全球锗产量分布情况图（数据来源：中商产业研究院整理）

由于中国的Ge矿床多产出于褐煤矿，开采较为便利，从而导致Ge资源的开采无规划无节制，造成走私现象严重、资源的浪费以及环境的破坏；此外，我国对Ge的深加工产业还较为薄弱，出口多为Ge的初级产品，然后高价进口具有核心技术的深加工产品，如我国Ge的元部件产业在技术和全球市场占有率上还远远落后于美国、日本、韩国等发达国家；并且随着Ge的回收技术、Ge原料替代品的发展，我国原生Ge资源的优势将不再突出。当前通过回收Ge可以为全球贡献30% Ge产量。像美国已经拥有从废弃坦克等军用车辆和武器中回收锗的能力；我国主要从Zn矿石渣和含Ge煤烟气中回收Ge。

从下游消费结构来看，Ge主要用于红外光学、光纤领域、聚酯催化剂、电子和太阳能应用等领域。红外光学用Ge约占全球Ge消费的 36%，光纤领域约占全球Ge消费量的34%；催化剂用Ge是作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的催化剂，约占全球Ge消费量的9%；太阳能电池用Ge占全球Ge消费量比例的17%。从全球的Ge消费领域占比来看，全球Ge需求主要集中在光纤、红外、催化剂等领域。光纤领域总占比50%，聚合催化剂占比20%。

图20 全球锗下游消费结构占比图（数据来源：中商产业研究院）

图21 全球锗消费领域占比图（数据来源：USGS）

陆挺（2016）针对Ge主要消费领域及资源需求进行了前景分析。认为至2025年，红外光学产品用Ge量为166.8t，光纤领域用Ge量为 264 t，太阳能领域用Ge量为105.8 t，PET催化剂用Ge量为 32 t。2025年全球Ge总需求592.5 t。可见，未来随着国防军工和新兴产业的快速发展，各国对Ge的需求量是巨大的。因此，我国筹划下好后手棋，以应对资源格局和贸易形式的复杂化是十分有必要的。

图22 全球锗需求量预测图^[60]

3.4 锗的环境问题

能够进行工业化开采的富Ge矿有煤型、MVT型或SEDEX型等类型矿床。同时这些矿床在富集锗元素的同时，通常也会高度富集As、Hg等传统的有害重金属元素。另外，Ge被广泛应用于电子、太阳能电池、航空航天等行业，这些行业都会产生含Ge废料，含Ge的废弃电子电气设备会被回收进入电子废物处理厂 ^[61]，同时废弃电子设备也含有大量的有害重金属元素。因此在锗的开发利用以及锗的回收利用过程中，由于受到技术限制、监管不到位等因素， As、Hg等有害重金属存在被释放到环境中的可能，从而对环境和人体健康造成危害。其次，土壤环境背景值调查还从未将Ge列入必测项目^[62]。可见Ge的环境问题是未引起人们的关注。但研究和实例都已经表明， Ge既有生理活性又有毒性^[63]。在正常浓度状况下对生物是无害的甚至是有利于健康生长，但当其浓度超过或低于一定水平时则会对生物产生危害。如由于部分人群过分相信有机锗的神奇功效而超量摄入，从而导致肾功能衰竭以及肾脏和多器官功能障碍的事件^[64]；气态锗(GeH₄)具有剧毒，浓度接近150 ppm或更高时可致人死亡^[64]；Akarsu等人(2023)首次计算了Ge等关键金属的毒性系数和潜在生态风险因子，结果表明，Ge具有较高的生态风险^[65]。因此，除了关注As、Hg等有害重金属之外，了解环境中Ge含量、分布特征及其影响因素对于区域农产品及人体健康也具有重要意义^[66]。

4.智“锗”无疆——锗的研究热点及展望

4.1 锗的研究热点

Ge作为一种稀散元素，全球Ge资源量相对有限。可以预见，在不久的将来随着新兴科学技术的发展，全球锗的总需求量是十分巨大的。所以研究Ge在地壳中的分布规律和富集机制是十分必要的，通过研究锗的成矿作用、地质构造对锗富集的影响因素等，揭示Ge富集的地质过程和条件。这是确保Ge资源可持续供应的关键。其实在20世纪80年代至90年代，地质研究者们就在我国西南地区发现了许多分散元素的独立矿床，之后我国西南大面积低温成矿域成为分散元素的成矿问题研究的热点地区。随着研究的不断深入，该地区陆续发现了新的分散元素的独立矿床，如滇西临沧独立锗矿床^[40]。与此同时，“分散元素的成矿机制”被前人所提出并得到了认识和发展。前人的研究成果，为分散元素地质地球化学的深入研究提供了坚实的理论基础。

图23 临沧煤系锗矿床样品 EPMA点分析的代表性点和WDS元素图^[67]

众多学者尝试优化改进锗的提取工艺和研究锗的回收技术，以求找到更高效的锗提取方法和锗回收技术，来减少对自然资源的依赖。目前主流的锗提取方法主要是湿法冶金或干法冶金。但在回收率等方面还是很不理想。当前，研究人员已经研究出一些更高效、环保的锗提取工艺，如微生物浸出法和溶剂萃取法等；军工产品和电子设备中都含有很多的锗，随着更新换代淘汰下来的军工产品和电子垃圾的增加，锗废料的回收技术也成为研究的热点。因为研究锗的回收技术，是增加Ge产量的重要一环。目前主要的锗回收技术包括物理分离法、化学浸出法和生物浸出法等。此外，还有一些新兴的锗回收技术正日趋成熟，如离子液体浸出法和超声波浸出法等。

锗的开采和加工会对土壤和水体造成一定的污染，而导致生态风险和健康风险。锗的环境地球化学与生物地球化学也成为研究的热点问题，该研究有助于人们了解Ge在环境中的迁移转化规律，包括锗的来源、分布、迁移路径等，以及Ge在生物体内的富集与归趋，从而有效评估Ge对环境与生态系统的影响。同时对锗的开采和加工技术提供指导，减少对环境的影响。

Ge具有许多优良的物理化学性质，在半导体、光电子、光纤通信等领域的有着广泛的应用。加强锗的应用研究有利于深入挖掘Ge材料的应用潜力，推动相关产业的发展。

4.2 战略价值与展望

尽管中国拥有Ge资源储量优势，但对锗等关键金属的管控制度相对欧美国家来说还不完善。另外中国在Ge资源开发上还存在资源的浪费以及环境的破坏、在锗的深加工产业还较为薄弱，出口锗的初级产品，高价进口深加工产品，造成低卖高买的情况等问题。这都说明我国在锗等关键金属产业上还与其他发达国家之家存在着一些差距，内部的发展上存在着诸多短板。这是面对新兴科技领域发展当中最大的挑战。

未来Ge资源在战略信息产业和国防军工行业具有潜在价值，作为我国优势矿产，应当发挥自身的战略价值：一是鼓励科技研发Ge深加工和元部件制造核心技术，将资源优势转化为市场优势；二是以可持续发展观为指导，大力发展Ge废料回收产业，确保Ge资源的充分利用；三是国家应加强对战略金属的管控力，完善采矿制度，实现有序生产，并有意识地限制初级产业，逐步发展回收产业，鼓励和扶持深加工产业。随着电子信息产业和国防军工行业的发展，全球锗等关键金属产业发展迅速，对于国家来说是富国强军的机会；锗的应用和发展前途无量，对于企业来说，是实现实业报国理想的机会。

参考文献（上下滑动）

[1] 潘平仲. 半导体与PN结 [J]. 电子制作, 2010, (05): 65-9.

[2] ROSENBERG E. Germanium: Environmental occurrence, importance and speciation [J]. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology, 2008, 8: 29-57.

[3] 孟郁苗. 锗同位素在矿床学中的应用研究——以内蒙古乌兰图嘎锗矿床和云南会泽等铅锌矿床为例 [D]. 北京; 中国科学院大学, 2014.

[4] 胡瑞忠, 苏文超, 戚华文,等. 锗的地球化学、赋存状态和成矿作用 [J]. 矿物岩石地球化学通报, 2000, (04): 215-7.

[5] VIERS J, DUPRé B, POLVé M, et al. Chemical weathering in the drainage basin of a tropical watershed (Nsimi-Zoetele site, Cameroon) : comparison between organic-poor and organic-rich waters [J]. Chemical Geology, 1997, 140(3): 181-206.

[6] HöLL R, KLING M, SCHROLL E. Metallogenesis of germanium—A review [J]. Ore Geology Reviews, 2007, 30(3): 145-80.

[7] TAYLOR S R, MCLENNAN S M. The continental crust: its composition and evolution [J]. The Journal of Geology, 1985, 94(4): 57-72.

[8] 章明, 顾雪祥, 付绍洪, 等. 锗的地球化学性质与锗矿床 [J]. 矿物岩石地球化学通报, 2003, (01): 82-7.

[9] BERNSTEIN L R. Germanium geochemistry and mineralogy [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1985, 49(11): 2409-22.

[10] 刘建楠, 丁建华, 陈炳翰, 等. 中国锗矿成矿规律概要 [J]. 矿床地质, 2023, 42(02): 267-86.

[11] 代世峰, 赵蕾, 魏强, 等. 中国煤系中关键金属资源:富集类型与分布 [J]. 科学通报, 2020, 65(33): 3715-29.

[12] KULKARNI M. Trace Elements in Soils and Plants, Fourth Edition, AlinaKabata-Pendias CRC Press, Taylor and Francis Group, 6000 Broken Sound Parkway NW, Suite 300, Boca Raton, FL 33487-2742, United States of America (2011), South African Journal of Botany, 2012, 80.

[13] WICHE O, SZéKELY B, MOSCHNER C, et al. Germanium in the soil-plant system—a review [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(32): 31938-56.

[14] SHANKS III W C P, KIMBALL B E, TOLCIN A C, et al. Germanium and indium [R]. Reston, VA, 2017.

[15] （苏）阿彼尔津，Х.Р.等著；房立民等译. 稀有元素矿床地质第5辑锗矿物及其矿床 [M]. 1963.

[16] GREENWOOD N N, EARNSHAW A. Preface to the First Edition [M]//GREENWOOD N N, EARNSHAW A. Chemistry of the Elements (Second Edition). Oxford; Butterworth-Heinemann. 1997: xxi-xxii.

[17] LUAIS B. Isotopic fractionation of germanium in iron meteorites: Significance for nebular condensation, core formation and impact processes [J]. Earth and Planetary Science Letters, 2007, 262(1): 21-36.

[18] ROUXEL O J, LUAIS B. Germanium Isotope Geochemistry [J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2017, 82(1): 601-56.

[19] LUAIS B, ALI F J, WASSON J T. Low Germanium Isotopic Composition of IIG Iron Meteorites: Relationship with IIAB Irons and Influence of Sulfur and Phosphorus, F, 2014 [C].

[20] LIU T, ZHU C, YANG G, et al. Primary study of germanium isotope composition in sphalerite from the Fule Pb–Zn deposit, Yunnan province [J]. Ore Geology Reviews, 2020, 120.

[21] 邓耿. 元素性质与其应用之间的关系——以锗元素为例 [J]. 化学教学, 2022, (01): 89-92.

[22] BUCHANAN G H. THE OCCURRENCE OF GERMANIUM IN ZINC MATERIALS [J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 1916, 8(7): 585-6.

[23] THOMAS J S, PUGH W. XCIX.—Germanium. Part I. The mineral germanite and the extraction of germanium and gallium therefrom [J]. Journal of the Chemical Society, Transactions, 1924, 125(0): 816-26.

[24] MüLLER J H. Germanium in Smithsonite and Mine Waters [J]. Industrial & Engineering Chemistry, 1924, 16(6): 604-5.

[25] HEADLEE A J W, HUNTER R G. Elements in Coal Ash and Their Industrial Significance [J]. Industrial & Engineering Chemistry, 1953, 45(3): 548-51.

[26] 贾慧. 锗烯和锗量子点的能隙调控密度泛函研究 [D]; 浙江大学, 2017.

[27] BARDEEN J, BRATTAIN W H. The Transistor, A Semi-Conductor Triode [J]. Phys Rev, 1948, 74(1): 29-30.

[28] 许俊焯, 蒙自明. 高电子迁移率晶体管的研究进展 [J]. 科技创新与应用, 2023, 13(13): 99-104.

[29] 张小东, 赵飞燕. 金属锗在高新技术领域中的应用 [J]. 煤炭与化工, 2018, 41(02): 32-4+7.

[30] 褚乃林. 锗在信息高速传输主体——光导纤维中的应用前景 [J]. 稀有金属, 1998, (05): 50-5.

[31] 韩静. 波分复用与光纤容量 [J]. 光纤通信技术, 1997, (第6期): 16.

[32] 明轩. 超长波长红外（2～5μm）光纤通信（书评） [J]. 中国激光, 1994, (06): 532.

[33] 杨海, 苏小平, 冯德伸. 空间高效太阳能电池用高性能锗单晶研制 [J]. 中国科技成果, 2010, (8): 2.

[34] 李顶松, 曹睿, 赵玲. 聚酯反应催化剂的研究 [J]. 聚酯工业, 2020, 33(02): 32-4.

[35] 萧斌, 王丽苹, 杨先贵, 等. 聚酯催化剂的研究进展 [J]. 化学试剂, 2010, 32(03): 223-6.

[36] 郑海鹏. 有机锗的生理功能及在食品中的应用 [J]. 微量元素与健康研究, 2011, 28(04): 65-7.

[37] GERBER G B, LéONARD A. Mutagenicity, carcinogenicity and teratogenicity of germanium compounds [J]. Mutation Research/Reviews in Mutation Research, 1997, 387(3): 141-6.

[38] 毛麒瑞. 有机锗和无机锗 [J]. 化工之友, 1998, (03): 8.

[39] 高原. 锗对动物的作用及研究现状 [J]. 哲里木畜牧学院学报, 1996, (01): 74-8.

[40] 涂光炽，高振敏，胡瑞忠，张乾，李朝阳，赵振华，张宝贵等著. 分散元素地球化学及成矿机制 [M]. 2004.

[41] 张乾, 朱笑青, 高振敏, 等. 中国分散元素富集与成矿研究新进展 [J]. 矿物岩石地球化学通报, 2005, (04): 342-9.

[42] ELSNER H, MELCHER F, SCHWARZ-SCHAMPERA U, et al. Elektronikmetalle - zukünftig steigender Bedarf bei unzureichender Versorgungslage? [J]. Commodity Top News, 2010, 33: 1-13.

[43] FRENZEL M, KETRIS M P, GUTZMER J. On the geological availability of germanium [J]. Mineralium Deposita, 2014, 49(4): 471-86.

[44] SEREDIN V V, FINKELMAN R B. Metalliferous coals: A review of the main genetic and geochemical types [J]. International Journal of Coal Geology, 2008, 76(4): 253-89.

[45] YEVDOKIMOV AI Y A, KUZMIN VI, OZYORSKIY AYU. New data on the germanium content of Mesozoic lignites in the basin of the river Kas (in Russian) [J]. International Journal of Coal Geology, 2002, 56(3): 203-22.

[46] KELLEY K D, JENNINGS S. A special issue devoted to barite and Zn-Pb-Ag deposits in the Red Dog district, Western Brooks Range, northern Alaska [J]. Economic Geology, 2004, 99(7): 1267-80.

[47] QI H-W, ROUXEL O, HU R-Z, et al. Germanium isotopic systematics in Ge-rich coal from the Lincang Ge deposit, Yunnan, Southwestern China [J]. Chemical Geology, 2011, 286(3): 252-65.

[48] GUBERMAN D E. Mineral commodity summaries 2013 [R]. Reston, VA, 2013.

[49] BERNSTEIN L. Geology and mineralogy of the Apex germanium gallium mine, Washington County, Utah. U.S. Geological Survey Bulletin 1577, 9 pp., 1986 [M]. 1986.

[50] CHATTERJEE A K. Geology of the Meat Cove Zinc Deposit, Cape Breton Island, Nova Scotia [M]. Province of Nova Scotia, Department of Mines & Energy, 1979.

[51] CERNY I, SCHROLL E. Heimische Vorräte an Spezialmetallen (Ga, In, Tl, Ge, Se, Te und Cd) in Blei-Zink-und anderen Erzen [J]. Archiv für Lagerstättenforschung Geologische Bundesanstalt, 1995, 18: 5-33.

[52] SAINI-EIDUKAT B, MELCHER F, LODZIAK J. Zinc–germanium ores of the Tres Marias Mine, Chihuahua, Mexico [J]. Mineralium Deposita, 2009, 44(3): 363-70.

[53] MELCHER F. The Otavi mountain land in Namibia: Tsumeb, germanium and snowball earth [J]. Mitteilungen der Österreichischen Mineralogischen Gesellschaft, 2003, 148: 413-35.

[54] YUN S-T, SO C-S, CHOI S-H, et al. Genetic environment of germanium-bearing gold-silver vein ores from the Wolyu mine, Republic of Korea [J]. Mineralium Deposita, 1993, 28: 107-21.

[55] DU G, ZHUANG X, QUEROL X, et al. Ge distribution in the Wulantuga high-germanium coal deposit in the Shengli coalfield, Inner Mongolia, northeastern China [J]. International Journal of Coal Geology, 2009, 78(1): 16-26.

[56] HU R-Z, QI H-W, ZHOU M-F, et al. Geological and geochemical constraints on the origin of the giant Lincang coal seam-hosted germanium deposit, Yunnan, SW China: A review [J]. Ore Geology Reviews, 2009, 36(1-3): 221-34.

[57] SONG W, GAO L, WEI C, et al. Cd isotope constraints on metal sources of the Zhugongtang Zn–Pb deposit, NW Guizhou, China [J]. Ore Geology Reviews, 2023, 157.

[58] 刘欢, 张长青, 吉晓佳, 等. 云南会泽铅锌矿床闪锌矿中稀散元素锗的差异性富集规律研究 [J]. 矿床地质, 2022, 41(05): 1057-72.

[59] 温汉捷, 朱传威, 杜胜江, 等. 中国镓锗铊镉资源 [J]. 科学通报, 2020, 65(33): 3688-99.

[60] 陆挺. 中国铟镓锗产业链发展战略研究 [D]; 中国地质大学(北京), 2016.

[61] JABLONSKA-CZAPLA M, GRYGOYC K, RACHWAL M, et al. Germanium speciation study in soil from an electronic waste processing plant area [J]. JOURNAL OF SOILS AND SEDIMENTS, 2023, 23(9): 3362-75.

[62] 木志坚. 重庆地区紫色土锗的背景含量及分布特征 [D]; 西南农业大学, 2001.

[63] 陈启航. 不同品种小麦中铜、锗、铬的含量及其与生长土壤的相关性研究 [D]; 河南农业大学, 2008.

[64] GLEI M. Germanium [M]. Elements and Their Compounds in the Environment. 2004: 787-93.

[65] AKARSU C, SöNMEZ V Z, SIVRI N. Potential Ecological Risk Assessment of Critical Raw Materials: Gallium, Gadolinium, and Germanium [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2023, 84(3): 368-76.

[66] 余飞, 张永文, 王宇, 等. 重庆典型农业区富锗土壤分布特征及影响因素 [J]. 地质与资源, 2021, 30(05): 609-16.

[67] WEI Q, DAI S, LEFTICARIU L, et al. Electron probe microanalysis of major and trace elements in coals and their low-temperature ashes from the Wulantuga and Lincang Ge ore deposits, China [J]. Fuel, 2018, 215: 1-12.

网络资料：

{HYPERLINK“http://www.zjynb.com/Article/zjydnrsyzz.html”}

{HYPERLINK“http://gyig.cas.cn/gzdt_/kydt_/202210/t20221012_6523385.html”}

{HYPERLINK“https://www.dramx.com/KeywordPost/921/14.html”}

{HYPERLINK“https://www.sohu.com/a/299228255_472928”}

{HYPERLINK“http://www.chinaneolithic.net/cn/Mineral/Photos.asp?id=407”}

{HYPERLINK“http://biz.co188.com/content_product_38486640.html”}

{HYPERLINK“https://t.cj.sina.com.cn/articles/view/2608181573/9b75b14500100d0ae”}

{HYPERLINK“https://mall.smm.cn/products/97989”}

{HYPERLINK“http://www.yzoptics.com/news/1390397965528.html”}

{HYPERLINK“http://www.dhc.net.cn/page/GE.jsp”}

END

部分图片视频引自网络，如有侵权，请联系删除

作者 | 刘萧晗（成都理工大学）、孟郁苗（中国科学院地球化学研究所）

审稿 | 赵振华研究员（中国科学院广州地球化学研究所）、代世峰教授（中国矿业大学.北京）、闽康博士（中国科学院地球化学研究所）

编辑 | 莫静

NEWS TODAY

作者简介

孟郁苗，中国科学院地球化学研究所副研究员；主要研究低温热液铅锌矿床和其中的Ga、Ge等关键金属元素的成矿作用，在非传统Ge同位素方法的开发与应用、锗的赋存状态及富集机制等方面取得重要成果，发现并命名锗的独立矿物——“瑞忠锗矿”；主持国家及省部级项目等十余项，参与国家重点研发计划青年项目及中科院先导专项A项目等，发表学术论文20余篇。

刘萧晗，成都理工大学地球科学学院与中国科学院地球化学研究所联合培养的2022级在读硕士研究生，研究内容为川滇黔铅锌矿床中关键金属锗的富集机制。

往期科普

铷(Rb)影同行，琴铯(Cs)和鸣—绝代双骄Rb-Cs的江湖

铊—“亦毒亦宝”的稀散元素