中南大学 地球科学与信息物理学院

熊伊曲 范志伟 孙志标 许康琦 李想

稀有金属材料是21世纪材料科学与工程领域中最受重视的材料之一，也是高新技术发展的关键材料，被誉为“工业味精”，其中钽铌材料扮演着至关重要的角色。随着现代信息、新能源、空间、生物和超导技术等高新技术的快速发展，对钽铌金属的需求也急剧加大。2018年，钽铌被美国政府列入关键矿产目录，随后在2022年，美国地调局再次将钽铌等稀有金属列入《对美国安全至关重要的 50 种关键矿物目录》，欧洲、澳大利亚等发达国家也已将钽铌列为战略性矿产。同时，我国目前关于钽铌的对外依存度居高不下，钽铌也是我国亟需的战略性关键金属资源。那么，钽铌金属究竟是何方神圣？

在化学元素的国度里，生活着一对孪生兄妹，他们分别叫做钽和铌。为什么叫他们兄妹呢？因为钽和铌都在元素周期表的第5族，具有相似的化学性质。作为兄长的阿钽体重更大(原子序数为73，位于第六周期VB族)，相比之下妹妹铌铌的体重略轻(原子序数为41，位于第五周期VB族)。

关于钽和铌的历史，最早可以追溯到17世纪中叶。当时北美出现了一种比重很大的黑色物质，由于人们不知道这是什么，该物质随即被送往英国博物馆进行保存。随后过了约150年，英国化学家查理斯•哈契特(Charles Hatchett，1765-1847) 在1801年接受了英国博物馆对这种物质的分析任务，并意外地从其中发现了一种新元素，为了纪念该矿物质最早被发现的地方—哥伦比亚，于是把它命名为“钶”(Columbium)。而后，又在1844年被德国化学家海因里希·罗斯 (Heinrich Rose, 1795-1864) 改名为铌（图1）。

1802年，瑞典化学家安德斯•古斯塔夫•埃克伯格(Anders Gustaf Ekeberg，1767-1813)（图2）在分析欧洲西北部斯堪的那维亚半岛的一种矿物 (铌钽铁矿) 时（图3），发现了新元素“钽”。关于钽元素命名的由来，还有一些有意思的小故事。埃克伯格在发现钽元素的过程困难重重，于是他参照希腊神话中宙斯神的儿子坦塔拉斯(Tantalus)的名字，将这个元素命名为Tantalum（钽）。坦塔拉斯是天神宙斯的儿子，他身为贵胄，备受诸神的宠爱，一度曾被允许参加诸神会议。但他辜负了众神的信任，向凡人泄露了天机，为此诸神很是恼怒，罚他永世站在齐脖子深的天湖中。湖面上生有果树，可当他饿了想摘果子吃时，树枝马上升高；当他口渴想喝水时，湖水立即退去。坦塔拉斯饥渴难耐，受尽折磨，而且在他头顶上还悬有摇摇欲坠的石块，仿佛随时都会砸下来击碎他的脑袋，使他一直活在恐惧之中。埃克伯格觉得自己经历的磨难不亚于坦塔拉斯，于是他便把这种新发现的元素命名为“钽”。

由于钽和铌的性质非常相似，人们曾一度认为它们是同一种元素。1809年，英国化学家威廉•海德•沃拉斯顿(William Hyde Wollaston)对钽和铌的氧化物分别做了对比，虽然得出不同的密度值，但他仍然认为两者是完全相同的物质。

直至1844年，德国化学家海因里希·罗斯(Heinrich Rose, 1795-1864) 通过化学方法证明了它们是两种不同的元素。他以希腊神话中坦塔洛斯的女儿尼俄伯(Niobe，泪水女神)和儿子珀罗普斯(Pelops)把这两种元素分别命名为“Tantalum”和“Pelopium”。实际上新元素“Pelopium”是铌或者铌钽混合物。

1864年，克利斯蒂安•威廉•布隆斯特兰(Christian Wilhelm Blomstrand)、亨利•爱丁•圣克莱尔•德维尔和路易•约瑟夫•特罗斯特(Louis Joseph Troost)又再次证明了钽和铌是两种不同的化学元素，并确定了一些相关化合物的化学式。

同年，瑞士化学家让-夏尔·加利萨·德马里尼亚（Jean Charles Galissard de Marignac）在氢气环境中加热氯化钽，从而经还原反应首次制成钽金属。虽然他在1866年已能够制备不含钽的铌单质金属，但直到20世纪初，铌作为电灯泡灯丝才开始商用，但铌灯丝很快就被钨灯丝淘汰了，因为钨的熔点比铌更高，更适合作灯丝材料。1920年代，人们发现加入铌可以强化钢材，使得铌合金钢成为了铌金属的主要用途。贝尔实验室的尤金·昆兹勒（Eugene Kunzler）等人发现，铌锡合金在强电场、磁场环境下仍能保持超导性，这使铌锡合金成为第一种能承受高电流和磁场的物质，可用于大功率磁铁和电动机械。这一发现促使了20年后多股长电缆的生产。这种电缆在绕成线圈后可形成大型强电磁铁，用在旋转机械、粒子加速器和粒子探测器当中。

1903年，沃纳·冯·博尔顿（Werner von Bolton）首次提炼出了纯钽单质金属。随后，日本等资本主义国家从20世纪50年代末或60年代初开始大力发展钽工业。经过几十年的发展，世界钽工业生产已经达到了相当高的水平。20世纪90年代以来，较有规模的钽产品生产企业有美国Cabot集团、德国HCST集团和中国宁夏东方钽业股份有限公司三大集团，这三大集团生产的钽产品占世界总量的80%以上。中国钽工业始于20世纪60年代，1995年以来，中国钽生产应用呈现出快速发展的态势。如今，中国钽工业已实现了“从小到大、从军到民、从内到外”的转变，形成了世界唯一的从采矿、冶炼、加工到应用的工业体系，高、中、低端产品全方位的进入了国际市场，成为世界钽冶炼加工第三强国，迈入了世界钽工业大国的行列。

·铌

铌是一种具有金属光泽、延展性较好的金属元素。铌金属在室温下是极其稳定的，不与空气作用（表1）。虽然它在单质状态下的熔点较高，但其密度却比其他难熔金属低。铌还能抵御各种侵蚀作用，并能形成介电氧化层。铌的电正性比位于其左边的锆元素低。其原子大小和位于其下方的钽元素原子几乎相同，这是镧系收缩效应所造成的。这使得铌的化学性质与钽非常相近。虽然它的抗腐蚀性没有钽这么高，但是它价格更低，也更为常见，所以在要求较低的情况下常用以代替钽，例如用作化工厂化学物槽内的涂层物料。

·钽

视频源自哔哩哔哩

钽是钢灰色金属，硬度较低，并与含氧量相关。普通纯钽，退火态（材料经过退火处理后的状态）的维氏硬度仅有140HV。它的熔点高达2995℃，在单质中，仅次于碳，钨，铼和锇，位居第五（表1）。钽也富有延展性。其热膨胀系数很小。每升高1℃只膨胀百万分之六点六。除此之外，它的韧性很强，比铜还要优异。钽还有非常出色的化学性质，具有极高的抗腐蚀性，无论是在冷和热的条件下，对盐酸、浓硝酸及王水都不反应。但钽在热的浓硫酸中能被腐蚀，但在150℃以下，钽不会被浓硫酸腐蚀，只有在高于此温度才会有反应。实验证明，钽在常温下，对碱溶液、氯气、溴水、稀硫酸以及其他许多药剂均不起作用，仅在氢氟酸和热浓硫酸作用下有所反应。这样的情况在金属中是比较罕见的。在高温下，由于钽表面的氧化膜被破坏，因此钽能与多种物质反应，但常温下钽仅能与氟反应。

·铌

铌具有高熔点，导电性优良，耐腐蚀，耐磨等特点，主要可分为铌铁、铌化合物和铌合金产品等三大消费领域（图4）。

铌最大的消费领域是高强度低合金的铌铁，主要用来生产特种钢。在钢铁行业，铌主要作为合金元素添加在特种钢中。研究表明，将0.02%~0.05%的金属铌添加到钢中，钢铁的强度能够提高20%~25%，同时增强钢铁的抗腐蚀性能、机械性能和韧性，降低钢铁的脆性，大大改善钢铁的焊接性能。

正是因为铌钢的这些优良的特性，铌在高强度的钢板、热轧带钢、冷轧带钢的钢铁产品中具有广泛的应用。铌钢主要可以用来制造输油和输气管道、汽车部件、能承受压力的容器、船舶部件、重型的钢铁轨道、建设大型水电站所需要的高强度钢筋等。

铌合金主要用于航空航天、超导材料和核能领域。在超导材料领域，铌合金被用于生产超导磁体，这种超导磁体已经在磁悬浮列车、核磁共振装置系统以及核粒子加速器等方面得到应用。在航空领域，铌合金能够用于生产火箭、飞机发动机的材料；在核能领域，铌合金能够作为原子反应堆的材料。                     

图4 铌钽材料的工业用途

a铌材料磁悬浮列车  b铌材料磁悬浮列车  c 钽合金骨纤维   d  含钽材料电子设备（图片源自网络）

铌化学品的应用也比较广泛。铌酸锂是优良的压电材料，已经被用于生产雷达迟延线、磁带录相机、电视机和无线电通话器等。氧化铌制造的光学玻璃已被用来生产光学仪器的透镜系统和照相机等。氧化铌还可用来生产陶瓷电容器，这种电容器可以用于制造彩色步话机和彩色电视机。碳化铌是生产超硬的工具和模具的材料。二铌化硒可以用来生产润滑填充剂，这种润滑剂主要用于电动机械和仪表装置等。

·钽

根据所生产的材料，钽的全球消费量如图5所示（Schwela, 2011）。主要用途是电容器级钽粉（24%）和钽轧制品（22%），其次是钽化学品（18%）；冶金级粉、未锻造金属、废料和其他用途（17%）；钽锭（12%）和钽碳化物（7%）。

电子行业占了大约一半的钽消费量，主要用来制作粉末和线材（Schwela，2010）。钽主要应用于电子电容器等终端领域，这得益于钽在存储和释放能量方面的特殊能力。正因为此能力，电子元件可以非常小，并且在空间敏感的高端应用中备受青睐，例如通信领域（手机）、数据存储（硬盘）和植入式医疗设备（助听器和起搏器）等。到目前为止，尚未找到可以在不降低性能的情况下钽的高效替代品。钽的低机械强度和高生物相容性使其可用作较强基材（如不锈钢）的涂层。例如医疗应用中，用于制作支撑血管的支架、板、骨骼替代品、缝合夹和缝合线等。此外，钽还被用于增强超合金的强度，这些超合金常用于航空航天和新能源领域。钽的抗腐蚀性使其在化学工业中具有重要价值，通常用作管道、罐体和容器的衬里。氧化钽用于提高透镜玻璃的折射率，而钽碳化物的硬度使其成为理想的切割工具。

铌钽是同族元素，性质相近，在自然界中常常以共伴生矿物存在。由于铌钽容易与铀、钍、稀土、钛、锆和钨等元素发生类质同象作用，致使含铌矿物多达182种，含钽矿物达到73种，同时含钽铌的矿物达到44种。这些矿物成分复杂，矿物分类很难统一。其中最为常见的铌钽矿物为铌钽铁矿（Columbite-Tantalite，简写为Coltan，缩写为Ct；亦称为铌铁矿族矿物：columbite group minerals，缩写为CGM）。它是一种复杂的氧化物矿物，斜方晶系，晶粒呈粒状、块状、放射状、晶簇状，表面光滑，铁黑色至褐黑色（图3，图6）。化学式为(Fe,Mn)(Nb,Ta)₂O₆。成分中的Fe与Mn、Nb与Ta分别为完全类质同象，依Fe与Mn和Nb与Ta原子数的二等分法分为四个亚种:铌铁矿(Columbite)、铌锰矿(Manganocolumbite)、钽铁矿(Tantalite)、钽锰矿(Manganotantalite) （图7）。常含Ti、Sn、W、Y、U、Zr等类质同像置换离子。其余常见的具有工业价值的重要含铌钽矿物见表3。

相关研究表明，含铌钽矿物的种类和数量随着地球演化过程不断累积增长，且增长具有明显的阶段性，在基诺兰超大陆聚合期、潘基亚超大陆聚合期和裂解期均存在明显的增长高峰。铌钽矿物演化的重要时期与超大陆形成、裂解的时间具有良好的耦合性，这表明铌钽矿物的富集与超大陆旋回存在内在的联系 (宋颜等，2023)。有学者认为铌钽的成矿主要集中在前寒武纪，并将其分为四个成矿期（图8）。即 >2.25 Ga、2.25~1.35 Ga、1.35~0.75 Ga和0.75~0.19 Ga。伟晶岩型矿床成矿时代跨度较大，从3.08 Ga到0.19 Ga；碱性岩型矿床主要成矿期分别在2.25 ~ 1.35 Ga和0.75~0.19 Ga；碳酸岩型矿床成矿期主要分布在0.75 ~0.6 Ga和0.4~0.35 Ga；花岗岩型要分布在0.75 ~0.19 Ga的中晚期 (姚春彦等，2021)。在空间分布上，铌钽矿产主要分布在如中非克拉通、北美克拉通、南美克拉通和西澳克拉通等古老的克拉通内。典型地区如中非基巴拉(Kibara)褶皱带、加拿大格林维尔(Grenvillle)造山带、西澳克拉通和南美克拉通(Kendall-Langley et al., 2020; Saeidi et al., 2020)。

 迄今为止最早发现的含铌钽矿物是澳大利亚西部的铌锰矿(MnNb₂O₆)和钽锰矿(MnTa₂O₆)，其形成年龄为3293 Ma。自地球上首次形成铌钽矿物至今，含铌钽矿物的种类整体上表现出一种台阶式增长的特征。在矿物族类演化特征上，铌钽矿物族的演化呈现出一种从简单到复杂的演化趋势，从最初的铌铁矿族矿物到后来的水硅铌钛矿族矿物，含铌钽矿物的元素种类逐渐增多，复杂性逐渐增强。此外，含铌钽矿物的形成与俯冲造山带和陆内伸展两种不同的地球动力学背景有关。即与造山过程形成的加厚地壳部分熔融形成的高演化花岗岩有关，还与高温岩浆有关 (姚春彦等，2021)。

此外，烧绿石族矿物也是常见的含铌钽矿物，其化学通式为A_2-mB₂X_6-wY_1-n，属于氧化物大类。在已发现的铌资源中，有90%的铌矿床属于烧绿石矿(任俊等，1998)。烧绿石超族矿物均为等轴晶系，其晶体结构决定了该超族矿物呈现出三向延长的粒状形态，常见单形为八面体，有时也可出现八面体、立方体及菱形十二面体的聚形现象。经风化蚀变的烧绿石矿物表面通常具有薄膜，而未经风化蚀变的新鲜烧绿石矿物表面则不具薄膜。在不含大量铁和钛的情况下，该族矿物呈浅棕黄色或各种红色调。当含有铋时，该族矿物呈现鲜艳的翠绿色，水解变种常为浅黄色或浅棕色。随着非晶质化程度的增加，颜色会加深。矿物具有金刚光泽，经风化蚀变后光泽减弱，呈油脂光泽，非晶质化也会导致光泽减弱为油脂光泽，深色矿物呈半金属光泽。烧绿石族矿物硬度为5-5.5，随铌含量增加而增大。由于结构中存在锕系元素的阿尔法衰变，导致结构损伤，烧绿石族矿物通常呈非晶质状态(Lumpkin et al., 1986)。

根据矿石类型分类，烧绿石主要存在于风化残留红土矿和碱性碳酸盐矿石。红土型烧绿石常为碱性碳酸盐型烧绿石矿的风化残留产物。这种类型的矿石含有大量红色黏土和破碎的碳酸盐颗粒，其中黏土颗粒较为细小，多分布在20μm以下。烧绿石基本单体呈解离状态，仅少量保持完整晶形，粒径约为10μm左右。碱性碳酸岩矿是烧绿石的原生矿石。已知的烧绿石矿石多表现为风化矿石和原生矿石的共存，即表层是风化的红土矿石，底层为碱性碳酸盐矿石(邢晓琳，2017)。

简言之，铌铁矿族矿物和烧绿石族矿物均为主要的含铌、钽元素矿物，铌铁矿族矿物主要赋存在伟晶岩型和花岗岩型矿床中，而烧绿石族矿物主要赋存在碳酸岩型和碱性岩型矿床中。

按成矿地质条件，铌钽矿床可分为内生矿床和外生矿床两大类：内生矿床包括花岗岩型和含锂-铯-钽 (LCT) 伟晶岩型 (Ta成矿为主)等过铝质岩浆系统的铌钽矿床；碱性岩和碳酸岩岩浆系统(Nb 成矿为主)的铌钽矿床 (Černý and Ercit, 2005；表3)。外生矿床多为内生矿床经过风化和沉积等外生作用发生二次富集的风化壳型和残坡积、冲积砂矿型 (李建康等，2019)，以碳酸岩风化壳型铌矿床最具代表性。

据统计，全球铌金属资源总量超过910万吨，钽金属全球资源总量超过11万吨 (USGS paper, 2019)。铌资源主要分布在巴西和加拿大 (王登红等，2016)，其中，巴西的铌资源储量占全球资源量的80%。莫罗道斯赛斯拉各斯 (Morro dos Seis Lagos) 矿是目前全世界已查明资源量最大的碳酸岩型铌矿山，达到 2897 Mt，Nb₂O₅，品位2.85% (Gunn, 2014)。此外，澳大利亚、俄罗斯、中国、安哥拉、马拉维、南非、埃塞俄比亚、尼日尼亚、刚果金、肯尼亚等国家也有分布。钽资源主要分布在澳大利亚和巴西，两国钽资源占据全球总储量的95%。其中，巴西钽储量约为10.6万吨，约占全球的40%，主要与碳酸岩杂岩体型矿床有关。澳大利亚的钽资源主要与花岗伟晶岩有关(王瑞江等，2015)。刚果金、卢达旺、尼日利亚、埃塞俄比亚等国家也有少量钽分布。

中国的铌钽资源遍布于15个省区的265个矿区（邓攀等，2019）。根据铌钽资源的成矿区带划分，主要分布在大兴安岭南段成矿带和华北陆块北缘西段成矿带。此外，在阿尔泰-天山成矿带、川西成矿带和中南岭成矿带也存在一定规模的铌钽矿资源分布。但中国绝大部分铌钽矿产品位未超过0.02％，目前每年的铌、钽精矿产量分别仅为50~60 t、90~100 t，远远达不到我国的需求，对外依存度极高，均接近或超过90%。铌资源主要从巴西、加拿大等国进口，钽主要从非洲国家进口。因此总体而言，中国仍属于铌钽资源供不应求的国家。

中国的铌资源主要属于铌多金属共生矿床，铌一般与稀土、钽、钨、锡伴生，主要矿床类型有碳酸岩型及相关碱性岩矿床、碱性花岗岩和花岗伟晶岩型矿床。中国铌矿主要分布在内蒙、湖北、福建和新疆等地。其中内蒙古占 72.1%，湖北占24%。内蒙古白云鄂博铌多金属矿床是中国最大的铌矿，集中了全国探明铌储量的63.4%和工业储量的82.7%。此外还有江西宜春的钽、铌、锂、铷、铯、钾共生矿床，广西栗木的钽、铌、锡、钨共生矿床（李建康等，2019）。

图9 我国铌钽资源分布图. 矿床编号对应的铌钽矿床(田)名称（李建康等，2019）

1-可可托海2-大红柳滩3-扎乌龙4-可尔因 5-甲基卡 6-赫德 7-官坡 8-李家堡子 9-苏州 10-断峰山 11-仁里 12-官春 13-松树岗黄山 14-栗木 15-尖峰岭 16-南平 17-姜坑里 18-黄连沟 20-波孜果尔21-瓦吉里塔格 22-白云鄂博 23-巴尔哲 24-赛马 25-华阳川 26-庙垭 27-甘洛地 28-炉库

中国钽矿主要分布在江西、内蒙古和广东三省(自治区)，储量分别占全国的 25.8%、24.2%和22.6%。还有湖南、福建、广西、四川等地区（图9）。其中，钽资源高度集中于江西宜春414和福建南平等大中型矿床中。宜春414矿床属于稀有金属花岗岩型，分布于内蒙古的钽矿床主要为碳酸岩型和花岗伟晶岩型。中国钽矿床总体规模小，矿石品位低，嵌布粒度细而分散，多金属伴生，造成难采、难分、难选，回收率低，赋存状态差，大规模露采的矿山较少（王汝成等，2020）。

结语

基于新时代中国工业化和信息化的飞速发展，未来我国对铌钽资源的需求量将持续上升。但由于我国铌钽资源禀赋较差，且受采选技术制约，中国对铌钽资源的消费将持续依赖进口。面对这种“卡脖子”资源，我国需积极着眼于全球铌钽资源布局，重点关注非洲、巴西、澳大利亚和俄罗斯等地区和国家的铌钽资源，鼓励中国相关企业并购或者参股境外相关的矿床，提高中国在全球铌钽资源市场的竞争力和控制力。此外，加大国内铌钽资源探索开发的力度，采用新的先进探矿技术寻找新的铌钽资源；回收和再利用废旧的电子产品中的铌钽资源；研发新的铌钽替代材料，以降低对这些稀有金属的依赖。采用多举措并行的方式，实现中国贸易渠道的多元化和铌钽资源的供需平衡。

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