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相图和晶体学是研究结构相变的标准工具，然而在原子水平上获取动力学信息一直被认为是至关重要的，但同时也极具挑战性。对于氧化铝的η相到θ相的转变，在体相中是单向的，并且保持了晶体的晶格取向。
在此，日本东京大学Eiichi Nakamura教授和Takayuki Nakamuro教授等人报道了一个罕见的统计动力学研究案例，表明对于位于体相Al(OH)3表面的纳米颗粒，这种相变是通过熔融态的遍历平衡非确定性地发生的，并且在这个过程中，晶格取向的记忆丢失。这种相互转化的速率被发现对电子剂量率不敏感，并且该过程具有较小的吉布斯自由能活化能。这种非确定性动力学是晶体在体相晶体的高表面能区域成核的一个关键特征。
相关文章以“Nondeterministic dynamics in the η-to-θ phase transition of alumina nanoparticles”为题发表在Science上！
晶体相变通常是不可逆的，因此也是确定性的过程。例如，氧化铝（Al2O3）在温度升高时会经历一系列不可逆的一级相变，从氢氧化铝[α-Al(OH)3]转变为亚稳态的η相，再到θ相，最终转变为最稳定的α相（如图1A所示）。这些转变涉及一系列铝-氧键的断裂，铝原子的配位数逐渐增加，从η相中的4配位和6配位的3:5比例，到θ相中的等比例混合，再到α相中的全部6配位。以往的晶体学研究表明，在η相到θ相的转变过程中，阴离子亚晶格的取向得以保留。
为了进一步研究这种相变过程，本文重点关注了晶体表面的区域，因为成核过程会引发相变。本文研究了在亚微米尺度制备的α-Al(OH)3晶体表面上形成的氧化铝纳米颗粒（NPs），这些晶体生长在氨基化碳纳米管（aCNT）的球形聚集体上（图1B）。随后，利用在80 kV下具有埃级和毫秒级分辨率的透射电子显微镜（TEM）对反应过程进行了原位监测。在110到298 K的温度范围内，α-Al(OH)3发生脱水，形成氧化铝熔体。从这种熔体中形成了多种纳米颗粒的混合物，这些纳米颗粒在高表面能的影响下，通过氧化铝的熔融态（ML）发生了各种平衡转变（η到θ、θ到η、η到η和θ到θ）（图1C，20.02秒和35.60秒）。与体相热力学不同，直径小于约4纳米的氧化铝纳米颗粒的表面能使得ML与晶体态一样稳定，而体相热力学中ML只有在2300 K时才最稳定。在这里，η到η和θ到θ的转变指的是纳米颗粒相对于Al(OH)3基底的取向发生了变化。
图1：α-Al(OH)3转化为η和θ氧化铝。
因此，氧化铝的η到θ相变在体相中是单向的，但在Al(OH)3表面上，这种相变通过纳米颗粒的熔融和再结晶过程非确定性地发生，形成快速的η/θ平衡（图1D和E）。此外，发现晶格取向的记忆丢失了。对于单个纳米颗粒，在298 K下，其在η和θ形态下停留的时间比例在大约1分钟后趋于稳定。这一比例与纳米颗粒长大且表面能降低时停止平衡时形成的η和θ纳米颗粒数量相匹配。这些观察结果符合统计力学中的遍历性概念，即系统探索其可用相空间的所有部分，而不是陷入动力学陷阱。
相变是由热能驱动的，这是由于底层的高表面能所致，数据表明相变速率（以观察时间秒数表示的k [s⁻¹]）取决于样品台的温度，而不是电子剂量率（EDR）。TEM观察表明，再结晶步骤是速率限制步骤，其速度比在298 K下发生于不到3毫秒的熔融步骤慢100倍以上。
体相中晶格取向的保留与纳米尺度上的混乱之间的差异表明，实验观察结果是高能量纳米区域的局部无序与周围块体晶体结构所施加的整体有序之间的相互作用的结果。结合晶体无序的原子机制，这种差异挑战了基于宏观分析的传统相变观点，并强调了在将宏观数据外推以理解其原子机制时需要谨慎。
图2：在298 K下通过300fps成像观察相变。
图3：110 K下氧化铝NPs的结构波动。
图4：298 K下氧化铝NPs的形成和结构波动。
图5：动力学和热力学分析。
Masaya Sakakibara, Minoru Hanaya, Takayuki Nakamuro*, Eiichi Nakamura*, Nondeterministic dynamics in the η-to-θ phase transition of alumina nanoparticles, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr8891
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