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随着全球二氧化碳（CO2）浓度的上升，温室效应日益加剧，气候变化已成为亟待解决的全球性问题。根据《巴黎气候协定》，到2050年全球应实现零排放，以将全球气温上升控制在1.5°C以内。为了应对这一挑战，捕集和分离CO2已成为研究的热点。膜分离技术因其能效高、可扩展性强以及占地面积小，成为CO2分离的优选方案之一。然而，传统的聚合物膜存在气体渗透性和选择性之间的矛盾，即所谓的Robeson上限，限制了其在实际应用中的性能。为了解决这一问题，越来越多的研究开始探索将金属有机框架（MOF）等无机材料与聚合物基膜结合，开发混合基质膜（MMM）以改善气体分离性能。基于此，中国科学技术大学刘江涛教授团队提出了通过分散金属有机笼（MOC）优化聚合物膜微孔结构的策略，成功实现了CO2分离性能的显著提升。该研究以“Metal-organic cages improving microporosity in polymeric membrane for superior CO2 capture”为题，发表在《Science Advances》期刊上。![]()
刘江涛，中国科学技术大学教授，中国科学院城市环境研究所兼职博导。以第一/通讯作者在Science子刊Science Advances（3篇）, Advanced Materials（3篇）, Angew, ACS Nano, Environmental Science & Technology, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Membrane Science, Separation and Purification Technology等刊物发表论文。先后多次受邀在国际膜领域大会ICOM、NAMS上作口头报告。目前担任欧洲膜协会会员、北美膜协会会员、Polymers(IF 4.9)期刊特邀编辑、Carbon Capture Science & Technology(CCST)、Advanced Membranes等期刊青年编委等职务。1、将金属有机笼（MOC）作为新型填料引入聚合物膜中，能够有效地调整膜的孔结构，提高CO2的渗透性和选择性。2、PIM-Ph-5%膜在CO2渗透性（8803.4 barrer）和CO2/N2选择性（59.9）方面表现出优异的性能，远超2019年的Robeson上限，显示出其在CO2捕集方面的巨大潜力。3、加入MOC-Ph的PIM膜表现出更强的物理老化耐性，在高压（超过25 bar）和高温（超过120°C）条件下也能保持优异的分离性能。图1展示了MOC-R的合成过程以及其结构特征。首先，MOC-R（其中R代表不同的侧基，如C3H7、C6H13、C9H19或Ph）是通过对H2BDC-NH2与不同烷基氯化物（如丁酰氯、庚酰氯、苯甲酰氯）进行酰胺反应制备的（图1A）。随后，这些分子与锆（Zr）离子结合形成金属有机框架（MOC）。图1B和1C展示了MOC-1-NH2和不同MOC-R的结构示意图，其中MOC-R的孔径大小从3.75到3.32Å不等。图1D展示了不同MOC-R晶体的SEM图像，显示出不同侧基的影响。图1E通过固体13C NMR谱图展示了不同MOC-R的表征数据，证明了不同侧基的成功接枝。图1F则通过PALS数据分析了这些材料的孔径变化，显示出MOC-R系列的孔径在0.332至0.337nm之间，符合CO2气体分子大小的要求OC-Ph改性PIM-1的表征。图2展示了不同MOC-Ph负载量对PIM-Ph膜的影响，包括膜的横截面形态、元素分布、机械性能和分子间相互作用。图2A到D展示了PIM-Ph-x%膜（x分别为0.5%、1%、5%、10%）的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。随着MOC-Ph负载量的增加，膜表面变得更加均匀，特别是负载量为5%时，MOC-Ph分子均匀分散在PIM-1基体中，而当负载量达到10%时，出现了MOC-Ph的聚集现象。图2E到H展示了不同负载量下的横截面图像，进一步验证了MOC-Ph在PIM-1中的分散效果。图2I和J显示了PIM-Ph-5%膜的透射电子显微镜（TEM）图像，揭示了膜的平滑、连续结构，没有出现颗粒聚集或裂纹，证明了MOC-Ph与PIM-1的均匀混合。图2K则通过能量色散X射线光谱（EDX）元素分布图，进一步证明了C、O、N、Zr和Cl等元素均匀分布在膜的整个区域。图2L展示了不同MOC-Ph负载量下膜的力学性能变化，随着负载量的增加，膜的杨氏模量增强，但延伸率降低，显示出MOC-Ph对PIM-Ph膜结构的强化作用。图3 使用MOC-Ph来调节PIM-1基质的孔结构图3展示了MOC-Ph对PIM-1膜孔结构的调节作用。图3A和3D分别展示了PIM-1和PIM-Ph-5%的PALS数据，表明PIM-Ph-5%膜的孔径明显减小，集中在0.32至0.50nm之间，这与PIM-1的孔径范围（0.84至1.10nm）形成对比。图3B和3C分别展示了PIM-1膜的链堆积和孔分布示意图，显示了PIM-1膜中的大孔和无序分布。图3D和3E则展示了MOC-Ph对PIM-1链之间的影响，MOC-Ph通过氢键和π-π相互作用有效地缩小了PIM-1膜中的大孔，从而形成了分子筛的孔结构。图3F进一步通过示意图展示了CO2和N2在PIM-1和PIM-Ph膜中的传输差异。图3G说明了PIM-Ph膜在CO2/N2分离中的作用方式 。图4展示了MOC-Ph基混合膜在气体分离中的性能。图4A展示了不同MOC-Ph负载量（0.5%, 1%, 5%, 10%）下PIM-Ph膜的CO2渗透性和选择性，在35°C和3.5 bar的条件下进行测试。图4B和4C分别展示了不同负载量的膜的CO2/N2溶解度和扩散性，表明MOC-Ph对CO2渗透性的提高起到了重要作用。图4D和4E将PIM-Ph膜的CO2/N2和CO2/CH4分离性能与Robeson上限进行了比较，显示出PIM-Ph膜在气体分离中的卓越表现。图4F展示了PIM-1膜和PIM-Ph-5%膜在35°C和3.5 bar条件下的储存老化性能，PIM-Ph-5%膜表现出较高的稳定性。图4G至4I展示了PIM-Ph膜在不同进料压力和温度下的性能变化，表明MOC-Ph对PIM-Ph膜的物理老化和高温耐受性有显著改善 。图5 PIM-Ph-5%TFC膜的制备及其CO2分离性能图5展示了PIM-Ph-5%薄膜复合膜的制备-Ph-5%薄膜复合膜（TFC）的制备过程及其在CO2分离中的性能。图5A和5B分别展示了PIM-1和PIM-Ph-5%薄膜复合膜的照片，PIM-Ph-5%膜在不同尺寸（3×3 cm²、9×9 cm²、17×17 cm²）下没有明显的颗粒聚集。图5C和5D分别展示了PIM-1和PIM-Ph-5%复合膜的横截面SEM图像。图5E和5F则展示了PIM-Ph-5%膜的厚度和结构。图5G展示了PIM-1和PIM-Ph-5%薄膜复合膜的CO2分离性能，其中PIM-Ph-5%膜的CO2渗透性和CO2/N2选择性均有显著提高。图5H将PIM-Ph-5%膜的CO2/N2分离性能与现有文献中的数据进行比较，显示其具有较好的CO2分离性能 。本研究提出了一种创新的方法，通过将金属有机笼（MOC-Ph）引入聚合物膜（PIM-1）中，优化其微孔结构，从而显著提升了CO2分离性能。PIM-Ph膜在CO2渗透性和CO2/N2选择性方面表现出了优异的性能，尤其在长时间使用后的抗物理老化能力和高温高压下的稳定性，使其在实际应用中具有较高的潜力。然而，MOC-Ph的高负载量可能导致膜的聚集，降低选择性，因此需要进一步优化MOC-Ph的负载量和分散性。此外，未来的研究可以探索其他类型的金属有机笼及其与不同聚合物基体的兼容性，以进一步提高膜的气体分离性能和稳定性，为工业化CO2捕集和分离技术的应用提供更具前景的材料。Metal-organic cages improving microporosity in polymeric membrane for superior CO2 capture. Science Advances, https://doi.org/10.1126/sciadv.ads0583.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。👏👏👏
