可降解材料，2025年首登Nature！“一锅”满足多种需求
学术
2025-01-30 07:34
广东
交联热固性材料是非常耐用的材料，但克服它们的石化起源和无法回收是一个巨大的挑战。人们提出了许多获取生物衍生或设计可降解交联聚合物的策略，但它们需要几个资源密集型的合成和纯化步骤，而且还不是传统消费材料的可行替代品。在此，来自美国康奈尔大学的Brett P. Fors等研究者提出了一个模块化的、一锅合成可降解的热固性材料，其单体来自市售且可生物来源的2,3-二氢呋喃（DHF）。相关论文以题为“Degradable thermosets via orthogonal polymerizations of a single monomer”于2025年01月29日发表在Nature上。交联聚合物，又称热固性聚合物，是一类重要的材料，占全球聚合物总产量的 15%–20%。交联结构赋予热固性聚合物优异的热物理性能，使其能够满足航空航天涂层、生物医学支架等高要求应用。这些性能可以通过调控交联密度和聚合物结构进行调整。然而，合成可控性较难实现，通常需要在单一反应体系中精确控制特定多官能单体的浓度，或者经历多个聚合、纯化和交联步骤。此外，交联结构使得材料难以降解和回收，每年约 6000万吨石油基热固性聚合物被填埋或燃烧用于能量回收。因此，开发可降解、可回收且性能可调的生物基热固性聚合物仍然是一项重大挑战。正交单体——即同时含有可通过不同聚合机制反应的多官能基团的单体——可能为下一代热固性聚合物的制造提供有力工具。目前，许多研究团队已设计出具有两种或三种聚合活性的单体，但这些单体的合成过程复杂，且所得材料往往难以回收。即便已有研究报道利用正交单体制备交联材料，所采用的聚合体系仍依赖于氯化溶剂、高温或长时间反应（通常 2–12 小时），而材料的可降解性要么尚未实现，要么未被深入探究。为此，研究者设想利用商业化生物来源的环状乙烯醚 2,3-二氢呋喃（DHF）作为理想的正交单体，构建可降解、可回收且性能可调的热固性聚合物。
自 20 世纪 50 年代以来，DHF 已被用于阳离子聚合生成聚（c-DHF），其玻璃化转变温度（Tg）为 135°C，且可通过氧化降解。Feist 和 Xia 研究发现，该乙烯醚基团不仅可引发 DHF 的阳离子聚合，还能在开环复分解聚合（ROMP）中发挥作用，尽管 DHF 的环张力较低（7.1 kcal/mol），且其在复分解过程中形成的 Fischer 碳烯相对稳定。所得的聚（r-DHF）是一种橡胶状聚合物（Tg 约 -50°C），可通过水解降解为小分子，并能通过热处理回收单体。值得注意的是，聚（r-DHF）骨架中仍保留了乙烯醚基团，研究者推测，进一步加入 DHF 单体进行阳离子聚合，可利用骨架上的功能基团形成交联网络。在本研究中，研究者报道了一种基于 ROMP 和 DHF 阳离子聚合的单锅法合成策略，成功制备了具有多种材料相域的热固性聚合物（图 1）。此外，研究者进一步证明了所得热固性聚合物可通过多种途径实现降解，从而满足当前对生物基热固性聚合物的关键需求——简便合成、可控降解及单体回收再生。综上所述，研究者提出了一种双引发剂平台，通过正交聚合机制，实现可再生单体 2,3-二氢呋喃（DHF）的模块化光固化热固性聚合物。通过调控催化剂负载量、反应时间和光照区域，可在单一反应体系中获得具有广泛性能范围和不同材料相域的热固性聚合物。研究者进一步展示了热固性聚合物的选择性、顺序降解过程，可将其分解为小分子，并通过闭环再聚合实现材料循环利用。本研究从根本上证明了如何兼容单一官能团的双重反应活性，以构筑功能性复杂结构，为热固性材料的可持续设计提供了新思路。Dreiling, R.J., Huynh, K. & Fors, B.P.
Degradable thermosets via orthogonal polymerizations of a single monomer.Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-024-08386-w原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08386-w🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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