他，回国6年获「国家杰青」，现任大学常务副校长，新发第21篇Nat. Commun.！
学术
2025-01-27 08:18
河南
太阳能驱动的选择性生物质氢化被认为是生产可再生化学品的有前景的途径，但仍然具有挑战性。在此，中国科学技术大学熊宇杰教授，龙冉教授和龚万兵副研究员等人报道了一种负载在TiO2上的Cu单原子催化剂，其具有四配位的Cu1−O4结构，可以广泛应用于太阳能驱动的从木质纤维素生物质衍生的平台分子生产各种可再生化学品，并使用绿色甲醇作为氢供体，获得了良好的收率，从而解决了这一挑战。更加重要的是，自然阳光驱动的生物质升级在克级规模上展示了巨大的实际潜力。通过结合原位软X射线吸收光谱和理论计算，作者成功识别了Cu位点在生物质氢化和甲醇氧化过程中的动态演变，其中串联过程由光生电子和空穴完成化学循环。这里提出的太阳能驱动的生物质氢化概念，为可再生化学品的可持续生产提供了一种高效且可持续的方法。相关文章以“Solar-driven production of renewable chemicals via biomass hydrogenation with green methanol”为题发表在Nature Communications上，这也是熊宇杰教授发表的第21篇Nature Communications！生物质是地球上最大的可再生碳资源，可以通过适当的转化途径广泛用于生产可再生燃料和化学品，从而实现更可持续的生活方式、经济和社会发展。其中，最重要的策略之一是生物质及其衍生平台分子的加氢脱氧，以提高其可持续性和经济可行性。最近，电驱动的氢化因其低能耗、温和的操作条件以及使用水作为氢源的优势而受到越来越多的关注。然而，高过电位、低电流密度和不理想的目标产物选择性限制了其进一步发展。相比之下，太阳能驱动的技术是一种成本效益高且可持续的方法，可以将廉价且易于获取的液体氢载体（如甲醇）转化为氢，这些氢可以进一步用于生物质氢化，以管理循环氢经济。毫无疑问，氢源的可再生性是发展可再生化学品生产方法的一个重要因素，与生物质和太阳能并列。然而，应该注意的是，氢的高热值和反应性不可避免地导致额外的运输/生产成本和安全风险。随着绿色电力的快速发展，绿色甲醇相关产业进入了快车道，因此，使用绿色甲醇作为原位氢源的选择性氢化将是生产可再生化学品的理想方法。因此，迫切需要在更温和的条件下，通过使用绿色甲醇作为氢供体的太阳能驱动生物质氢化来生产可再生化学品。太阳能驱动合成也有很大的潜力通过利用光生电子和空穴来控制反应活性和选择性。然而，由于光生电子/空穴的严重复合及其强氧化还原能力，选择性生产可再生化学品仍然是一个主要挑战，这需要开发高效且选择性的催化剂。作者首先采用一锅法水热方法合成了负载在超薄TiO2纳米片上的Cu单原子，该纳米片暴露了(001)晶面，并通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）确定Cu的质量负载量为1.2 wt.%。X射线衍射（XRD）确认了锐钛矿型TiO2纳米片的成功合成，而Cu的引入并未影响TiO2载体的晶体结构。对于CuSAs-TiO2和CuSAs+NCs-TiO2，未观察到Cu物种的特征峰，表明铜的高度分散。相比之下，CuNPs-TiO2催化剂在43.3和50.4°处显示出归属于金属Cu的弱XRD衍射峰。透射电子显微镜（TEM）图像显示TiO2和CuSAs-TiO2催化剂具有超薄纳米片形态，平均尺寸约为20 nm。同时，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像揭示了这种纳米片结构主要暴露了(001)晶面。能量色散X射线（EDX）光谱对CuSAs-TiO2的元素分布图进一步证实了Cu、O和Ti元素在整个纳米片上的存在和均匀分布。为了可视化CuSAs-TiO2中Cu单原子的存在，采用AC HAADF-STEM对样品进行表征，证实了Cu以单原子的形式存在。相比之下，在CuSAs+NCs-TiO2催化剂上识别出了间距为0.21 nm的Cu纳米簇（NCs），对应于Cu (111)晶面。通过进一步增加Cu的负载量，在CuNPs-TiO2上明显观察到了Cu纳米颗粒（NPs），这与XRD结果一致。因此，通过调整铜含量，可以轻松控制负载在TiO2纳米片上的Cu的不同形式（单原子、纳米簇和/或纳米颗粒）。作者评估了它们在光驱动串联生物质加氢系统中的催化性能。在串联反应中，绿色甲醇原位释放活性氢，与典型的半纤维素衍生的糠醛（FAL）加氢反应耦合生成可再生化学品。以甲醇为氢供体，在500 mW cm-2光照射下，CuSAs-TiO2催化剂可在4小时内实现FAL的完全转化以及>99%的2-呋喃甲醇（FOL）选择性（图3a）。这种光驱动加氢性能远远超过了已报道的结果，尤其是在选择性方面。相比之下，TiO2和CuSAs+NCs-TiO2催化剂仅分别实现了48.5%和42.9%的FAL转化率，以及21.7%和>99%的FOL选择性。这表明单原子Cu位点可以有效提高TiO2载体上的催化效率和FOL选择性。此外，CuSAs-TiO2的性能远远优于许多其他过渡金属基单原子（SAs），包括基于Ni、Co和Fe的单原子。作为对照，在无催化剂的情况下，由于FAL和甲醇之间的自发醛缩反应，主要产物是2-呋喃甲醛二甲缩醛，FAL转化率为19.5%。此外，在相同条件下，商业P25和CuSAs-P25仅分别实现了72.2%和42.4%的FAL转化率，以及80.1%和41.4%的FOL选择性，这表明了具有暴露（001）晶面的TiO2纳米片的重要性。![]()
有趣的是，CuSAs-TiO2在全光谱光照射下颜色明显从淡黄色变为深灰色（图4a），这种新形成的亚稳态中间体可以保持其稳定性。当重新暴露于空气中时，样品又恢复到原来的淡黄色。这表明CuSAs-TiO2中存在光诱导的可逆价态转变，这对于理解光驱动合成中催化位点的动态演变至关重要。为了揭示光驱动加氢的机制，作者使用了金属L-edge XANES光谱，该光谱对应于从2p到未填充3d轨道的跃迁，对金属氧化态非常敏感，可以提供氧化态变化的有价值信息。原位软X射线吸收光谱（sXAS）比XPS具有显著优势，它允许在大气条件下研究元素的价态，从而大大减少了反应条件对固有价态的影响。鉴于软X射线的这些固有优势，本文首次对Cu L-edge进行了原位sXAS，以在实际实验条件下监测Cu单原子的动态演变（图4b, c）。如图4d所示，在He存在下，CuSAs-TiO2中Cu元素的峰位于930.9 eV，表明Cu单原子主要以+2形式存在。在光照射下，Cu2+信号逐渐减小，同时在933.6 eV处出现一个新的Cu+峰，这与文献中报道的值一致。此外，为了确认催化剂的可重复使用性，在反应后向原位反应室中引入氧气，从而导致Cu+信号消失，Cu2+信号恢复到初始强度（图4d），表明CuSAs-TiO2催化剂具有良好的可重复使用性。![]()
为了确认这一机制，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算，重点关注CuSAs-TiO2上Cu位点的动态演变。CuSAs-TiO2样品被模拟为Cu替代TiO2中的Ti形成Cu1-O4结构（图5）。Bader电荷分析表明，CuSAs-TiO2中的Cu单原子直接向邻近的O原子转移了1.10个电子。这种不对称的电子分布与XANES中观察到的特征一致（图2d, h），表明Cu单原子与TiO2载体之间存在强烈的相互作用。根据模拟，三个模型的价带顶（VBM）主要由O原子贡献，而导带底（CBM）主要来源于Ti原子（图5b）。作者还通过在Cu位点附近的晶格氧上放置一个*H来模拟甲醇的氧化脱氢过程，发现Cu位点对VBM以及TiO2带隙中的一些占据杂质态有贡献，以便积累光生空穴，进一步在形成的Cu2+位点上解离甲醇以去除第二个氢原子（Model II）。同时，通过在晶格氧上放置两个*H来模拟FAL的还原过程，结果表明Cu位点在TiO2的导带底附近诱导了约2.80 eV的未占据杂质态，以便积累光生电子用于FAL加氢（Model III）。作者还对FAL在三个模型上的吸附能进行了比较分析，结果显示FAL对Model III的吸附亲和力更强（图5c），表明FAL加氢发生在Cu+位点。综上所述，本文报道了一种负载在TiO2纳米片上的Cu单原子（SAs）（记作CuSAs-TiO2），具有四配位的Cu1−O4结构，用于在温和反应条件下，使用绿色甲醇作为氢供体，高效且选择性地太阳能驱动各种生物质衍生平台分子的氢化，转化为高附加值的可再生化学品。对于典型的半纤维素衍生的FAL氢化，糠醇（FOL）的产率高达34 mol h-1 molCu-1，且选择性>99%。在自然阳光照射下的克级氢化反应进一步证明了这种催化剂的实际潜力，通过结合先进的原位sXAS和理论计算，直接识别了Cu单原子位点价态的动态演变。简而言之，Cu2+在CuSAs-TiO2上首先被光生电子预激活为Cu⁺，然后Cu⁺捕获空穴变为Cu2+用于甲醇氧化生成活性氢，然后又变回Cu⁺用于FAL氢化。基于这种动态演变，光生电子和空穴通过串联反应同步利用。这项工作提供了一种基于对动态演变过程的新理解的高效且可持续的生物质氢化生产可再生化学品的方法。Guangyu Chen, Cenfeng Fu, Wenhua Zhang, Wanbing Gong, Jun Ma, Xiaomin Ji, Lisheng Qian, Xuefei Feng, Chuansheng Hu, Ran Long, Yujie Xiong, Solar-driven production of renewable chemicals via biomass hydrogenation with green methanol, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-025-56094-4🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。👏👏👏
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