铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的发展及其应用 | 应用物理前沿推介系列No.56

压电陶瓷材料具有机械能和电能直接转换的能力，已广泛应用于换能器、超声波电机、驱动器和高精度定位系统等领域。在过去的几十年中，锆钛酸铅(PZT) 家族以其优异的压电性能占据了全球压电陶瓷市场的主导地位。然而，PZT基压电陶瓷含有较多的铅元素，不利于人类的身体健康和环境友好型社会的发展。自2021年起，欧盟出台RoHS 2.0版指令规定欧盟市场将不再豁免部分铅基压电产品。因此，寻求环保无毒的压电材料，实现在部分领域替代PZT基陶瓷具有重要意义。铌酸钾钠基陶瓷，简称KNN，是由KNbO₃和NaNbO₃组合构建而成的二元固溶体，其压电常数(d₃₃)最高约为120 pC/N，机电耦合系数(k_p)为40%，居里温度(T_c)为415℃，具有良好的压电性能和较高的居里温度，是目前最有机会代替商用PZT基陶瓷的压电材料之一。

一、KNN基陶瓷的研发进展

KNN 基压电材料有可能用于航空航天、电子信息以及各种功率器件，但压电性能偏低、温度稳定性较差一直是制约其实际应用的瓶颈。虽然可通过模板生长法(TGG)制备KNN基织构陶瓷，其d₃₃可达710 pC/N，但织构陶瓷制备工艺复杂，难以实现大规模工业生产，所以传统固相法仍是工业上批量生产陶瓷的主流方式。

在提高KNN基压电陶瓷压电性能(如d₃₃，k_p等)方面，研究者一致认为通过构建多相共存可降低能量势垒，促进极化翻转，进而提高其压电性能。KNN陶瓷由低温到高温的过程会经历三个相变（图1a），分别是三方-正交(R-O)，正交-四方(O-T)，四方-立方(T-C)，其中T-C相变点也被称为居里温度点[1]。纯相KNN陶瓷在室温下为O相，用Li⁺部分代替A位的Na⁺/K⁺，或者用Sb⁵⁺代替B位的Nb⁵⁺来降低O-T相变点，在室温构建O-T两相共存可得到d₃₃大于300 pC/N，k_p大于45%的优异性能。将(Bi,Na)ZrO₃或(Bi,Na)HfO₃等ABO₃型氧化物掺入(K,Na)NbO₃或(K,Na)(Nb,Sb)O₃中，可降低O-T相变点或提升R-O相变点，进而压缩O相温度区间，在室温构建R-T相变或者是构建R-O-T三相共存，也可极大地提高KNN基陶瓷的压电性能，如：三组分(0.96-x)K_0.48Na_0.52Nb_0.95Sb_0.05O₃-0.04Bi_0.5(Na_0.82K_0.18)_0.5ZrO₃ -xAgSbO₃-0.4%Fe₂O₃陶瓷为三方-正交-四方(R-O-T)三相共存，其d₃₃为650±20 pC/N，k_p= 55% [2]。

图1.   (a)相界设计思路图;(b)PPB相界;(c)MPB相界;(d-f)多层复合陶瓷设计思路。

KNN基陶瓷的温度不稳定性来源于温度改变造成的相变。处于多相共存的KNN基陶瓷的相界是多晶型相界(PPB)，即陶瓷的组分会随着温度变化而改变，这会造成相比例的改变，从而使得陶瓷的压电性能不稳定且发生骤降(图1b)。PZT基压电陶瓷具有较高温度稳定性的原因是其相结构不随温度变化，属于准同型相界(MPB)(图1c)。由此可见，虽然KNN基陶瓷的压电性能可满足目前的商用需求，但是开发兼具高压电性能和良好温度稳定性的KNN基陶瓷仍然是一项技术难题。近期，部分研究学者提出拓宽相变温区的策略，主要是通过多层陶瓷的构建，在较宽的温度范围内实现连续的相变来保持陶瓷整体的压电性能。四川大学的研究团队通过构建多层复合陶瓷和Ho掺杂协同实现了KNN基压电陶瓷良好的压电性能和应变的温度稳定性(图1d-1f)[3]。他们采用流延工艺先制备单层材料，然后通过固相法进行叠层烧结，陶瓷的最优d₃₃值为320 pC/N，应变在30~100℃的范围内变化小于3%。清华大学研究团队采用(1-x)K_0.48Na_0.52Nb_0.96Ta_0.04O₃-xSr(Zr_0.5Ti_0.5)O₃+0.03ZrO₂+0.08MnO₂陶瓷体系中的两种或三种基本组分调整比例，在还原气氛下烧结制备了KNN基叠层复合陶瓷[4]，结果显示两层复合陶瓷和三层复合陶瓷样品在2 kV/mm电场下的d₃₃*高达1065 pm/V和1326 pm/V，且两层复合陶瓷样品的应变值在25~160℃的温度范围内变化小于6%。

如果要考虑压电陶瓷材料在电子器件中的实际应用，需要同时兼顾考虑材料的其他参数。有学者认为，KNN基压电陶瓷d₃₃大于300 pC/N，Q_m突破500，介电损耗小于0.004，纵向机电耦合系数k₃₃大于0.6，居里温度大于280℃，介电常数大于1000，才能与硬质PZT基陶瓷相媲美[5]。当陶瓷“软”掺杂时，畴翻转与畴壁的运动更加灵活，极化时电畴更加容易翻转达到饱和状态，陶瓷d₃₃较高但Q_m较低。而“硬”掺杂可以获得高Q_m和大的矫顽场E_c，但是其d₃₃一般小于150 pC/N (图2a)。2023年该研究团队又通过晶界扩散硬化机制制备出了具有高压电性(d₃₃ =360 pC/N)和较高Q_m(132)的KNN基陶瓷，核-壳微结构与全梯度成分分布有关，其中核保持较高的d₃₃，壳提供硬化效应，为设计兼具高压电性和高Qm的KNN基陶瓷提供了思路(图2b) [6]。近期，四川大学的另一个研究团队通过向(K,Na)(Nb,Sb)O₃-(Bi,Na)HfO₃体系中同时引入CuO和Fe₂O₃，获得压电常数为340 pC/N，Q_m为211的KNN基压电陶瓷，可以与部分铅基陶瓷相媲美[7]。

二、KNN基陶瓷的实际应用现状

KNN基陶瓷目前在驱动器、换能器和传感器等领域已经逐步从实验室走向工业应用。日本的柯尼卡美能达和东芝公司分别于2008年和2012年开发了基于KNN基无铅压电陶瓷的喷墨打印喷头。韩国的Kyungwon公司与日本的NGK公司均报道了用于汽车发动机状态监控的KNN陶瓷爆震传感器。德国的PI、丹麦的Noliac和日本的Taiyou Yuden公司也推出了KNN基陶瓷驱动器。今年，广东奥迪威传感科技股份有限公司推出了KNN基压电陶瓷基的水流量传感器US0078、高温流量传感器等，为压电陶瓷的无铅应用化开启了新篇章。他们还提供了KNN基陶瓷的其它应用场景，如利用优化后的(K,Na)(Nb,Sb)O₃-(Bi,Na)ZrO₃-1mol%Al₂O₃陶瓷制备了蜂鸣器(图3a-3b)。与PZT基陶瓷蜂鸣器的声压对比数据如图3c所示，其声压可达106.89 dB，赶超PZT基陶瓷蜂鸣器的104.58 dB(图3d) 。他们同时设计了一款KNN基陶瓷雾化器，其雾化量可达0.81 ml/min，优于PZT基陶瓷的0.64 ml/min，有望实现对PZT基陶瓷的替代。

图2.KNN基压电陶瓷中利用晶界扩散硬化思路保持高d₃₃的同时提升Q_m。

图3. 广东奥迪威传感科技股份有限公司推出KNN基无铅压电陶瓷在蜂鸣器方面的应用。(a)蜂鸣器构造示意图; (b)蜂鸣器实际样品图; (c)PZT基和KNN基陶瓷蜂鸣器声压对比; (d)PZT基和KNN基陶瓷蜂鸣器阻抗和相位角对比。

三、展望

虽然KNN基陶瓷的压电性能得到了极大地提升，但KNN基陶瓷综合性能的提升应成为未来的研究重点，包括但不限于高的d₃₃、良好的温度稳定性、高的Q_m等性质参数。传统固相法仍然是制备KNN基陶瓷的主要工艺方式，研究改变工艺条件如合成温度与保温时长、球磨方式、烧结方式等来制备可重复高性能KNN基陶瓷是研究重点之一。我国是含铅压电产品的生产与使用大国，我们应加快高性能无铅压电陶瓷及器件的研发进程，并着力于无铅压电材料应用的推广，同时要及时把握压电材料及器件的行业发展及器件升级，并率先制定无铅压电材料及器件领域的国际标准，避免关键技术和重要元器件等领域出现“卡脖子”问题。

设计：不言

排版：不言

美编：农民

责编：理趣