重庆能源与动力工程学院Tao Deng等通过惰性标记实验和第一性原理计算系统地分析了硫酸锂吸附二氧化碳过程中的离子扩散现象，其电子探针测试清晰地捕捉到了惰性标记物铂进入产品层的运动，提出氧离子和锂离子的向外传输为主要的扩散模式，并得到密度泛函理论计算的验证，其中氧离子扩散是速度控制步骤。相关研究成果以“Ionic Diffusion in CO₂ Adsorption by Li₄SiO₄: Inert-Marker Experiment and DFT Calculations”为题，作为编辑推荐“Editors' Suggestion”发表于《物理评论快报》Physical Review Letters, 2024, 133, 198001上。
随着全球变暖显著加剧，减少二氧化碳排放变得愈发迫切。碳捕获、利用与储存是减缓CO₂排放的有效可行手段，其中捕获作为首要步骤。高温吸附通过循环吸附与解吸，实现高纯度的CO₂流，展现了高效的CO₂捕获潜力。相比研究广泛但因烧结而容量损失的氧化钙（CaO）吸附剂，正硅酸锂（Li₄SiO₄）通过与CO₂的反应捕获CO₂，表现出更高的实际容量、更好的循环稳定性，以及较低的再生能耗。因此，Li₄SiO₄的CO₂吸附逐渐引起广泛关注。
在Li₄SiO₄与CO₂反应过程中，最初发生快速的表面化学反应，形成覆盖未反应固体的薄产品层。随着产品层变厚，传质逐渐成为控制吸附过程的关键因素。因此，理解反应过程中离子扩散机制具有重要意义。目前，一个双层模型被提出，用来解释Li₄SiO₄吸附CO₂时产品层的生长，其中偏硅酸锂（Li₂SiO₃）和碳酸锂（Li₂CO₃）层形成于剩余Li₄SiO₄外部。该数学模型在描述CO₂吸附动力学方面与实验结果高度一致。此外，对于产品层内的离子扩散，也提出了三种模式：（1）内向扩散模式：内向CO₃²⁻与外向O²⁻的逆向扩散；（2）外向扩散模式：外向Li⁺和O²⁻离子的同向扩散；（3）混合扩散模式：上述两种模式的组合。然而，这些假设从未被实验或计算验证过。
此外，基于Kirkendall效应的惰性标记技术是研究气固反应中离子扩散的潜在方法。通过在原始气固界面上标记惰性金属，可以通过反应后惰性标记物相对于产品层的相对位置变化来识别主要的离子传输模式。
本文工作中，作者通过惰性标记实验结合第一性原理计算，探讨了Li₄SiO₄在CO₂吸附过程中的离子扩散机制。制备了带有和不带铂（Pt）标记的样品，并通过电子探针分析观察了缓慢CO₂吸附过程中的离子扩散。本研究首次通过惰性标记实验结合第一性原理计算，探讨了Li₄SiO₄吸附CO₂过程中离子的扩散现象，揭示了高效CO₂减排技术的发展理论基础。
图1. Li₄SiO₄片剂的斜切与横截面视图和三种离子扩散模式。
图2. 烧结前后Li₂SiO₄片剂的微观结构测试。
图3. 发射式电子探针显微分析仪结果。
图4. 15天吸附后的Pt标记样品与未标记样品的对比。
图5. 第一性原理计算传输通道和转移过程。
https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.133.198001
编译：不言
排版：不言
美编：农民
责编：理趣
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