【连载】核壳填料的特殊性能和传质动力学

企业   2024-09-27 17:20   上海  


往期回顾

色谱填料表征及核壳型硅胶填料在

色谱分析中的优势(一)、(二)

02

SPP材料的特殊性能

SPP材料还有几个特点需要强调:

2.1 外壳较薄的多孔层缩短了孔隙的深度[12],从而改善了传质(公式11和12中的C项)。因此,在相同的流动相强度下,SPP柱的分离能力较为显著。

如前所述,第一代现代SPP的填料微球可以通过公式1来确定为一个指定的尺寸。然而,在确定壳层厚度时,其方式却以折中方式而确定的[26]。我们知道,多孔壳层越厚,比表面积越大,样品上样量越高,被分析物保留时间越长。较薄的多孔外壳降低了样品的上样量和保留时间,但可以具有更高的分离效率,特别是在较高的流动相速度下。

在1.7μm的固体核上包覆0.5μm的多孔壳层,可以得到2.7μm 90Å孔径的硅胶熔融核颗粒,其比表面积为135m2/g,这对于色谱应用是一个很好的折中选择。对于小分子(良好的扩散性能)化合物,较薄的壳层仅在较高流速下对传质特性和效率有着一定的改善,但这是以减少保留时间和样品上样量为代价的。

2.2 当SPP的粒径和壳层厚度确定后,实心核的尺寸也随之确定。研究发现,固体核的存在不仅减小了孔深,而且增加了SPP填充床的渗透率[34]和导热系数[55],从而降低了纵向扩散(公式11和12中的B项),减小了谱带宽度,降低了柱压。

2.3 控制良好的合成过程保证了填料粒径的均匀性[54],从而增加了柱床的均匀性,减少了涡流扩散(公式11和12中的A项)。

2.4 较小的峰体积使得柱外体积对带展宽效应变得更为敏感[56,57],这会严重影响检测器的采点时间常数,从而影响数据的准确采集和使用[58]

03

传质动力学

早在1920年,色谱科学家们就开始对气体、液体和超临界色谱柱的传质动力学进行理论研究[59]。之后,科学家们致力于预测沿色谱柱轴向的扩散分布及贡献因子[60,61]1952年Lapidus& Admundson[62]发表了色谱柱通用的质量平衡的数学公式,这篇报告讨论了纵向扩散对色谱柱和离子交换柱的影响。1956年,van Deemter,Zuiderweg和Klinkenberg[63]发表了关于色谱柱中纵向扩散和传质阻力的研究,并提出了一个相当简化的公式,即对柱效很高且色谱峰很窄时的极限情况下的数学公式。

自此,理论塔板高度(H)公式就成为最著名的色谱公式,通常称为van Deemter方程。在该方程中,H被认为由四个因子组成:纵向扩散,涡流扩散,流动相传质和固定相传质如公式10所示。那么H随线性流动相速度(u)的变化关系如公式11所示[47,30,64,65]

其中:

A项是涡流扩散系数,它是指柱床中流动相的不均匀性所引起的非均质性;

B项是纵向扩散系数,它是指样品分子在流动相中因浓度梯度而引起的自然扩散;

C项是流动相和固定相间的传质系数,它解释了样品分子在流动相和固定相之间传质的不同步骤时的有限传质速率。

然而,公式10中的四个参数并不是独立的,例如,涡流扩散和流动相传质。每当两小股粒子间穿越的流体相遇并重新混合时,流动相中的传质都会损失线速度,因此,必须将这两个过程视为单一的谱带展宽。由于涡流扩散不随流速变化,而流动相传质随流速变化而变化,因此两者的组合将随流速的分次幂u的变化而变化。实验数据表明,其为1/3。因此,公式(11)可以修改为公式(12)。这被称为Knox公式 [66,67,36]

其中 A、B和C是另一组系数,只是两个公式中的B项相同。公式12中的C项不包括A项中的流动相传质。

Knox公式能令人满意地拟合曲线最小值附近的大多数H实验数据,因为它包含了任何色谱系统中动态变化的本质。然而,在流速较高时,会出现明显偏差[68,69]

矫正理论塔板数高度(h)和矫正线速度(ν)定义如下:

其中,Dm是分子扩散系数。由此,Knox公式就可以简化为以下形式:

当考虑温度所引起的谱带展宽时[70,71],该公式被进一步修正为:

公式10-16已被广泛用于色谱柱的评估(见后文)。另一方面,在为某些应用设计新型SPP材料时,这些公式同样能够为预测合适的孔径及多孔层厚度等参数提供非常有价值的数据。

下期预告

亚3μm和亚2μm核壳填料登上历史舞台,

它们又有怎样的表征及色谱性能优势?


参考文献

[12] Leitch, R., & DeStefano, J. (1973). Column packings for modern liquid chromatography. Journal of Chromatographic Science, 11, 105-113. https:// doi.org/10.1093/chromsci/11.3.105

[26]Kirkland, J., Schuster, S., Johnson, W., & Boyes, B. (2013). Fused-core particle technology  in high-performance liquid chromatography: An over-view. Journal of Pharmaceutical Analysis, 3, 303-312. https://doi.org/10.1016/j.jpha. 2013.02.005

[34]Gritti, F., Cavazzini, A., Marchetti, N., & Guiochon, G. (2007). Comparison between the efficiencies of columns packed with fully and partially porous C18-bonded silica materials. Journal of Chromatography A, 1157, 289-303. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2007. 05.030

[55]Gritti, F., & Guiochon, G. (2010a). Comparison of heat friction effects in narrow-bore columns packed with core-shell and totally porous particles. Chemical Engineering Science, 65, 6310-6319. https://doi.org/10. 1016/j. ces.2010.09.019

[56]McCalley, D. (2010). Instrumental considerations for the effective operation of short, highly  efficient fused-core columns. Investigation of performance at high flow rates and elevated  temperatures. Journal of Chromatography A, 1217, 4561-4567. https://doi.org/10.1016/j. chroma. 2010.04.070

[57]Sorensen, M., Anderson, B., & Kennedy, R. (2020). Liquid chromatography above 20,000 PSI. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 124, 115810. https://doi.org/10.1016/j.trac.2020.115810

[58]Johnson, D., Boyes, B., Fields, T., Kopkin, R., & Orlando, R. (2013). Optimization of data-dependent acquisition parameters for coupling high-speed separations with LC-MS/MS for protein separations. Journal of Biomolecular Techniques, 24, 62-72. https://doi.org/10.7171/jbt.13-2402-003

[59]Bohart, G., & Adams, E. (1920). Some aspects of the behavior of charcoal with respect to chlorine. Journal of the American Chemical Society, 42, 523-544. https://doi.org/10.1021/ja01448a018

[60]Wilson, J. (1940). A theory of chromatography. Journal of the American Chemical Society, 62, 1583-1591. https://doi.org/10. 1021/ja01863a071

[61]Michaels, A. (1952). Simplified method of interpreting kinetic data in fixed- bed ion exchange. Industrial and Engineering Chemistry, 44, 1922-1930. https://doi.org/10.1021/ie50512a049

[62]Lapidus, L., & Admundson, N. (1952). Mathematics of adsorption in beds. VI. The effect of longitudinal diffusion in ion exchange and chromatographic columns. Journal of Physical Chemistry, 56, 984-988. https:// doi.org/10. 1021/j150500a014

[63]van Deemter, J., Zuiderweg, F., & Klinkenberg, A. (1956). Longitudinal diffusion and resistance to mass transfer as causes of nonideality in chromatography. Chemical Engineering Science, 6, 271-289. https://doi. org/ 10.1016/0009-2509(56)80003-1

[64]Gritti, F., & Guiochon, G. (2013a). The van Deemter equation: Assumptions, limits, and adjustment to modern high performance liquid chromatography. Journal of Chromatography A, 1302, 113. https://doi. org/10. 1016/j.chroma.2013.06.032

[65]Gritti, F., Leonardis, I., Abia, J., & Guiochon, G. (2010). Physical properties and structure of fine core-shell particles used as packing materials for chromatography relationships between particle characteristics and column performance. Journal of Chromatography A, 1217, 3819-3843. https://doi.org/ 10.1016/j.chroma.2010.04.026

[66]Bristow, P., & Knox, J. (1977). Standardization of test conditions for Chromatography, 10, 279-289. https://doi.org/10.1007/ BF02263001

[67]Knox, J. (2002). Band dispersion in chromatography - a universal expression for the contribution from the mobile zone. Journal of Chromatography A, 960, 718. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(02)00240-6

[68]Gritti, F., & Guiochon, G. (2010b). A protocol for the measurement of all the parameters of  the mass transfer kinetics in columns used in liquid chromatography. Journal of Chromatography A, 1217, 5137-5151. https:// doi.org/10.1016/j.chroma.2010.06.016

[69]Tallarek, U., Bayer, E., & Guiochon, G. (1998). Study of dispersion in packed chromatographic columns by pulsed field gradient nuclear magnetic resonance. Journal of the American Chemical Society, 120, 1494-1505. https://doi.org/10.1021/ja9726623

[70]Felletti, S., Luca, C., Lievore, G., Pasti, L., Chenet, T., Mazzoccanti, G., Gasparrini, F., Cavazzini, A., & Catani, M. (2020). Investigation of mass transfer properties and kinetic performance of high-efficiency columns packed with C18 sub-2μm fully and superficially porous particles. Journal of Separation Science, 43, 1737-1745. https://doi.org/10. 1002/jssc. 202000041

[71]Gritti, F., & Guiochon, G. (2012). Mass transfer kinetics, band broadening and column efficiency. Journal of Chromatography A, 1221, 240. https://doi. org/10.1016/j.chroma.2011.04.058


作者:朱晗斐、刘德云、肖留榜、骆初平

排版:赵林

审核:骆初平

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