南京工业大学|| Ce-TiO2负载定向多孔碳气凝胶的电荷调控以促进光催化还原CO2

科学 2024-06-29 13:26 江苏

气凝胶材料在线

传统化石燃料的持续使用将导致严重的环境问题和能源危机。利用太阳能驱动的人工光合作用将CO₂转化为高附加值产品，是解决能源和环境问题的有效途径。研究者们提出了各种催化技术，如热催化、电催化、光催化等，将CO₂转化为有价值的化学物质。在整个光催化CO₂还原系统中，一般涉及四个光催化过程：光吸收、激发、电荷载流子(包括电子和空穴)的分离和迁移，以及光催化剂表面上的多电子CO₂还原。值得注意的是，大多数半导体由于其较宽的能带，较差的太阳能吸附效率或光生电荷载流子的快速复合而限制了其应用。因此，寻找低成本、高活性、高选择性和循环稳定性的光催化剂仍然是面临的一大挑战。在光催化还原CO₂方面，目前已有多种光催化剂，如TiO₂、g-C₃N₄、ZnO、CdS、In₂O₃等，其中TiO₂基光催化剂因其优异的光催化性能而被广泛研究。然而，TiO₂由于光吸收效率低、光生电子和空穴复合快、光催化稳定性差等缺点，导致其光催化活性较低。因此，研究者们提出了一系列策略，包括元素掺杂、构建异质结、表面修饰等来增强TiO₂的性能。

在全光谱光照条件下的光催化CO₂还原性能测试结果表明Ce-TiO₂@3wtCS气凝胶具有最高的光催化活性，CH₄和CO的产率分别高达9.45和42.26 μmol/(g·h)，比TiO₂气凝胶的生成速率高了28.6和2.5倍。在可见光照条件下的光催化CO₂还原性能测试结果表明Ce-TiO₂@3wtCS气凝胶具有最高的光催化活性，CH₄和CO的产率分别为4.46和10.73 μmol/(g·h)，是TiO₂气凝胶产量的12.7和86.4倍，催化剂的光催化CO₂还原性能得到大幅提高。结合一系列表征，对Ce-TiO₂@CS气凝胶的微观结构、光电性能和光催化机理进行分析。其中Ce-TiO₂@3wtCS具有最大 BET 比表面积和 BJH 吸附孔体积的最佳，说明CO₂ 和 H₂O 分子可以通过多孔碳材料间的孔隙进行转移，然后吸附在多孔碳表面，增加了反应活性位点，，从而提高光催化效率。CS 气凝胶与 Ce-TiO₂ 气凝胶的相互作用提高了 CO₂ 的还原性能。根据 SEM 和 TEM 的结果，层状 CS 气凝胶可以支持 Ce-TiO₂ 气凝胶的均匀生长，这有利于 Ce-TiO₂气凝胶中更多活性位点的暴露，并增强它们之间的耦合作用。其次，CS 的存在可以增强表面孔隙对 CO₂ 的吸附，复合气凝胶还可以通过捕获电子抑制光诱导的电子和空穴的再结合。最后，由于 Ce-TiO₂ 气凝胶在多孔碳上的高度分散，活性位点大大暴露。此外，Ce³⁺ 取代 Ti⁴⁺ 生成氧空位，进一步提高了二氧化碳光催化还原活性。原位红外测试结果表明，位于 1619 cm^-1 和 1437 cm^-1处的峰分别对应于 -COOH 和 HCO₃-。其中，1619 cm^-1 处的峰是 Ti 与 Ce-TiO₂@CS 气凝胶中的甲酸反应形成的 Ti-COOH 的伸缩振动所引起的。此外，-COOH 基团是生成 CO 和 CH₄ 的关键反应步骤，在紫外可见光下，光生电子会在 Ce-TiO₂@CS 表面发生光还原的反应。随着光照时间的增加，CO₂ 光还原中间产物逐渐出现，并在 1868 cm-¹处检测到 CO* 中间产物，这表明 Ce-TiO₂@CS 沿着碳烯途径（CO₂→COOH→CO）将 CO₂ 转化为 CO。同时，1516 cm^-1 处的峰对应于 CH₂O* 的 -CH₂ 基振动，1186 cm^-1 处的峰属于 CH₃O*，是产生 CH₄ 的重要中间体。此外，2848 cm^-1 处的峰对应于 -CH₃ 基团的 C-H 伸缩振动。结合 Ce-TiO₂@CS 的反应活性和中间产物的形成，提出了 Ce-TiO₂@CS 上 CO₂ 光还原的反应途径如下：CO₂→COOH→CO→CHO*→CH₂O*→CH₃O*→CH₃*→CH₄↑.

为了进一步了解CO₂分子活化过程中电子的得失，根据 DFT 计算来揭示电荷差分布和吸附距离。构建了3种优化模型分别是不含氧空位的 Ce-TiO₂ 气凝胶（Ce-TiO₂）、含氧空位的 Ce-TiO₂ 气凝胶（Vo-Ce-TiO₂）和含碳团簇的氧空位的 Ce-TiO₂ （Vo-Ce/C-TiO₂ 代表最优样 Ce-TiO₂@3wtCS）。三种优化结构的 CO₂ 吸附能分别为-0.464eV（Ce-TiO₂）、-4.193eV（Vo-Ce-TiO₂）和-4.637eV（Vo-Ce/C-TiO₂），这表明碳簇和氧空位的引入进一步增加了 CO₂ 与催化剂表面的相互作用，而这对CO₂的活化和光催化过程至关重要。此外，三种构型中 CO₂ 分子的 C-O 键长度分别为 1.167 Å、1.273 Å 和 1.291 Å。其中C-O 键长度越长，表明二氧化碳分子的活化效果越好，而活化是光催化还原过程的第一步。因此，这进一步验证了CO₂可以在Ce-TiO₂@3wtCS反应物上很好地被活化。

基于此，南京工业大学沈晓冬教授、吴晓栋副教授团队通过溶胶-凝胶法结合超临界干燥、冷冻干燥以及热处理技术制备了一种新型的具有氧空位的Ce掺杂TiO₂负载定向多孔碳气凝胶( Ce-TiO₂@CS )的光催化剂。相关研究成果以“Modulating charge separation of Ce-TiO₂aerogel supported on chitosan derived ordered porous carbonaceous frameworks for promoting CO₂ photoreduction activity”为题发表在陶瓷类顶级期刊Ceramics International上。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.05.459

研究内容

图1.Ce-TiO₂@3wtCS的制备流程图及物相分析

图2.Ce-TiO₂@CS的SEM图

图3.Ce-TiO₂@CS的a）N₂吸附-脱附等温线；（b）BJH孔径分布；（c）所制样品的DRS图和相应的Tauc图和（d）XPS价带谱图图4.Ce-TiO₂@CS的光电化学性能图5.Ce-TiO₂@CS的产率图

图6.Ce-TiO₂@CS的（a）原位红外和（b）光催化还原反应的机理

图7.光催化剂的三种优化模型

南京工业大学沈晓冬教授、吴晓栋副教授为本文工作的通讯作者，课题组研究生任思佳为论文的学生第一作者。

气凝胶材料在线

点击“阅读原文”

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzUxMzg5ODU2Ng==&mid=2247484718&idx=1&sn=c1d0b2ed463f00426345f906df2b48bb

气凝胶材料在线

推广介绍气凝胶材料的最近进展

【倒计时8天】参会指南出炉！近500人参加2024第二届硅基气凝胶生产及应用高峰论坛

【优惠最后1天】450+代表共聚2024第二届硅基气凝胶生产及应用高峰论坛

【优惠最后3天】400+代表已报名！11月深圳气凝胶高峰论坛邀您参与

【优惠最后6天！】气凝胶行业大咖巨献！11月深圳气凝胶高峰论坛邀您参与

南京工业大学|| 超级隔热材料——高熵锆基陶瓷气凝胶

南京工业大学|| 具有优异高温热稳定性的新型Yb2SiO5陶瓷气凝胶

300+参会代表邀您参加2024第二届硅基气凝胶生产及应用高峰论坛

崔升教授团队在Journal of Alloys and Compounds发表高熵陶瓷气凝胶最新研究成果

【优惠剩余1天】11月深圳气凝胶+有机硅+白炭黑行业盛会邀您参与！

南京工业大学|| 碳气凝胶中锰钴异质结构的构筑及电化学性能的提升

南京工业大学||具有纳米多孔双网络结构的透明、阻燃和可加工纤维素/二氧化硅复合气凝胶以用于节能建筑

参会名单已出，11月深圳气凝胶+有机硅+白炭黑行业盛会邀您参与！

南工大、纳诺科技、埃力生、爱彼爱和、华陆新材、赢胜节能集团、中南建材、航天海鹰等齐聚深圳

气凝胶高峰论坛专家阵容公布，11月深圳

100+专家齐聚深圳，气凝胶/有机硅/白炭黑行业盛会将在11月隆重举办

【11月深圳】气凝胶大型活动-2024第二届硅基气凝胶生产及应用高峰论坛

大咖云集！2024第二届硅基气凝胶生产及应用高峰论坛与您相约深圳！

南京工业大学|| Ce-TiO2负载定向多孔碳气凝胶的电荷调控以促进光催化还原CO2

南工大优秀毕业生|丁以理：千里之行，始于足下

南工大硕士毕业生|张超群：与其感慨路难行，不如马上出发

南工大硕士毕业生|施玲艳：道阻且长,行则将至

大咖云集！2024第二届硅基气凝胶生产及应用高峰论坛与您相约深圳

南工大硕士毕业生|王杰：正确的努力是成功的本质

南京工业大学||基于气凝胶结构制备超双疏材料及其自清洁性能研究

【培训指南】开幕倒计时6天！气凝胶培训班正在报名中

【分论坛八:先进气凝胶材料】第八届海内外中华青年材料科学技术研讨会暨第十九届全国青年材料科学技术研讨会第二轮通知

【优惠倒计时5天】400+代表邀您参加，气凝胶培训火热报名中！

南京工业大学||具有三明治结构的气凝胶材料助力建筑保温节能与国家双碳战略实施

【优惠倒计时7天】350+硅企业纷纷报名，气凝胶培训日程火爆出炉

南京工业大学||高温和热力耦合条件下用于绝热的柔性硅气凝胶复合材料

【分论坛八:先进气凝胶材料】第八届海内外中华青年材料科学技术研讨会暨第十九届全国青年材料科学技术研讨会通知

10位专家倾情授课，2024气凝胶基础知识与应用技术培训班火热报名中！

南工大、同济、苏大、华东理工、山大、福瑞斯、正玖、硅研等气凝胶单位云集

【分论坛八:先进气凝胶材料】第八届海内外中华青年材料科学技术研讨会暨第十九届全国青年材料科学技术研讨会报名已开启

南京工业大学||具有高比表面积和更强热稳定性的水玻璃衍生二氧化硅气凝胶复合材料的结构调控和隔热性能研究

【邀请函】2024气凝胶基础知识与应用技术培训班（4月22日上海）

南京工业大学||氧化石墨烯/聚多巴胺改性蒙脱土/羧甲基壳聚糖复合气凝胶高效去除Pb2+、Cu2+和Cd2+：吸附行为和机理研究

关于召开“2024气凝胶基础知识与应用技术培训班”的通知

南京工业大学||基于表面氧空位工程的TiO2气凝胶SERS灵敏度调控理论与实验

南京工业大学||《Carbon》报道材料学院吴晓栋副教授合成一种用于氢能源领域的新型rGO/CoFe2O4气凝胶电催化材料

【千人活动，50个展位】2024气凝胶基础知识与应用技术培训班将于4月在上海召开

【气凝胶】南京工业大学《AM》综述：冷冻铸造—从低维构件到有序多孔结构

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉