南京工业大学||一步法绿色合成三聚氰胺改性纤维素纳米纤维复合气凝胶用于高效去除Pb(II)和Cu(II): 实验与 DFT 计算

科学   2024-11-03 07:26   江苏  


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工业的快速发展导致大量含重金属离子的废水未经处理排放到环境中,过量的HMs会严重破坏生态系统的正常功能。土壤和水体中有益微生物的减少会影响养分循环和有机物降解,导致生态系统失衡,一旦水体中金属离子浓度超过世界卫生组织所规定的标准,容易对人和动植物造成严重的危害。鉴于环境保护和人类健康的重要性,迫切需要制定有效的策略来去除废水中的HMs。开发具有高吸附性能和优良结构稳定性的重金属吸附剂仍然是一个挑战。

基于此,南京工业大学崔升教授团队采用了一步法制备了三聚氰胺改性纤维素纳米纤维复合气凝胶(CGMA)。通过将三聚氰胺引入纤维素纳米纤维气凝胶中,制备出具有高吸附性能的复合气凝胶。3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作为交联剂,促进了CNF与三聚氰胺之间的物理和化学结合,从而形成了稳定的三维多孔结构,并增强了气凝胶在水中的稳定性。三聚氰胺(ME)提供了丰富的氨基和氮原子,显著提高了重金属离子的吸附性能。复合气凝胶具有静电吸引、氢键和表面络合等协同吸附机制,其对Pb(II)Cu(II)最大吸附能力(Qe)显著提升,达到268.1 mg/g152.6 mg/gCGAM具有良好的选择性,能在高竞争离子环境下有效去除铅离子,展现出优异的吸附性能、分离效率和可回收性,为修复重金属污染水体提供了可行方案。
相关研究成果以“One-step green synthesis of melamine-modified cellulose nanofiber composite aerogels for efficient removal of Pb(II) and Cu(II): Experiments and DFT calculations”为题发表在International Journal of Biological Macromolecules期刊上。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.136305


研究内容

1.CGMA制备示意图
首先,通过TEMPO氧化制备CNF作为气凝胶的结构单元。将GPTMSCNF溶液混合,通过磁力搅拌形成均匀的分散液。GPTMS在水解反应中形成硅羟基,并通过缩合反应与CNF上的羟基结合在一起。随着ME的加入,GPTMS中的环氧基开环,与三聚氰胺中的胺基发生交联反应,将ME引入到CNF气凝胶中。在冷冻过程中,冰晶长大、升华,留下许多孔隙,最终形成多孔的气凝胶结构。

CGMA具有超低的密度和优异的孔隙率(98.32%),的孔径主要以大孔为主,孔径分布在30~100μm,且孔隙间连通,为重金属的吸附提供了良好的传质条件,加速了扩散吸附。其具有多级孔结构,可以为金属离子吸附提供足够的储存空间和吸附位点。

2.(a) CGMA的数码照片。(b, cCGMASEM图像。(d, e) CGMAEDS图,(f, g) CGMA的孔径分布图。

CGMAPbII)和CuII)的最大吸附量Qm分别为268.1 mg/g152.6 mg/g。吸附主要是由于电子相互作用和配体效应,主要通过单分子层化学吸附发生。

3.(a)接触时间对吸附的影响。(b)PFO(c)PSO动力学模型和(d)吸附的IDP模型。(e)浓度对吸附的影响。Pb(II)Cu(II)吸附的(f)Langmuir等温线、(g)Freundlich等温线、(h)Temkin模型和(i) Dubinin-Radushkevich模型

通过XPSFTIR得出氨基(- NH2, =N-)和含氧官能团(-COO-, -OH)为主要吸附位点,吸附主要通过螯合、静电相互作用和氢键发生。在吸附CuII)和PbII)过程中,三聚氰胺通过静电吸引和氨基的螯合作用成为CuII)的主要吸附位点。铅离子的电子结构为[𝑋𝑒]4𝑓145𝑑106𝑠26𝑝0。铅离子最外层的电子层有一个空的6p轨道,因为它失去了两个6p电子形成了PbII)。PbII)通常的配位数为6可以形成铅离子配合物,其中一些位置可以通过胺基和氧原子提供的电子对进行配位。上述分析表明三聚氰胺对吸附性能有重要贡献。

4.CGMA吸附后铅离子和铜离子后孔径分布,CGMA吸附后铅离子和铜离子后FTIR光谱,(d-l) CGMA吸附后铅离子和铜离子后的XPS光谱。

DFT计算看出,CGMA中的许多NO原子带负电荷。它们可以通过静电吸引、配位键形成、电荷转移和活性位点的作用显著促进金属阳离子的吸附。吸附后能量发生变化,表明吸附过程破坏了原有结构,分子静电势在吸附后发生变化,吸附位点由负电荷转变为正电荷,电子从基体转移到金属离子后,基体的负电荷减少。这一现象证实了铅离子和铜离子在CGMA上的成功吸附。

5.(a-e) CGMA吸附后的吸附能。(f-j) CGMA吸附后的分子静电势。

CGMAPb(II)Cu(II)的吸附主要通过两种不同类型的相互作用机制:首先,胺基、羧基、羟基等基团可以通过孤电子对与Pb(II)Cu(II)形成配位键,通过螯合作用实现吸附。其次,物理相互作用在吸附中也起着至关重要的作用,包括氢键的形成、静电吸引和范德华力,这些相互作用共同促进了吸附能力的提高。此外,CGMA的高孔隙率和连通的孔结构促进了铅离子和铜离子的快速扩散,实现了快速吸附。

6.CGMAPb(II)Cu(II)吸附机理示意图。

生命周期分析分析表明,GPTMS对环境的影响最为显著,这与 GPTMS 的生产过程有关,该过程需要使用大量的异丙醇和三甲氧基硅烷等物质。必须在制备过程中回收酒精以尽量减少其对环境的影响。未来,应选择更加生态友好的交联剂可以提高气凝胶的吸附能力,减少其对环境的影响。此外,增强对其他金属离子选择性吸附的方法还有待进一步探索。未来应进一步研究其对工业废水中重金属离子的去除效率。

7.制备 1kg CGMA的制备对环境影响的相对贡献。






南京工业大学材料科学与工程学院崔升教授为本工作的通讯作者,课题组博士生袁满为论文第一作者。

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