Advanced Materials:碳纳米管层实现钠金属电池在超高容量下的稳定循环

科技   2024-12-17 16:30   河北  




通讯作者:翟登云、康飞宇 教授

通讯单位:清华大学深圳国际研究生院

全文链接https://doi.org/10.1002/adma.202409062 


成果简介


  钠金属电池的发展长期以来受到钠金属电极枝晶失控生长问题的困扰。大多以亲钠骨架/形核层为代表的最新策略,在抑制钠枝晶形成方面取得了巨大成功。然而,由于成核位点的有限性,解决高面容量应用(>10 mAh cm2)仍然是一个重大挑战。在本项研究中,通过在钠金属负极表面覆盖一层碳纳米管(CNT)薄膜的碳夹层策略,释放了其在超高容量应用中被忽视的潜力。同时,原位拉曼光谱揭示了层间的快速离子存储特性,使得在钠金属电极界面处的金属沉积没有容量限制。因此,在对称电池中,实现了长达一年的可逆循环,并且在90%放电深度下可以达到50 mAh cm-2的高面容量,在钠金属负极的稳定性方面实现重大突破。此外,由50 μm薄金属负极和高负载Na3V2(PO4)3正极(12 mg cm2)构建的全电池,在270个循环中提供了94 mAh g1的稳定容量(94%的容量保持率)。



研究背景


  钠金属作为一种理想的负极材料,它拥有高比容量(1166 mAh g1)和低氧化还原电位(2.71 V vs. SHE)。然而,钠金属阳极面临巨大挑战:高反应性的钠导致电解液持续分解,不稳定的固体电解质界面(SEI)形成,以及无法控制的枝晶生长。这些问题限制了活性钠离子的利用,损害了钠沉积/剥离的可逆性和循环稳定性,甚至带来了安全风险。目前,已有的大量研究工作致力于稳定钠金属负极,例如建立人工SEI层,开发电解液,修饰隔膜,设计多孔集流体和控制形核位点等。依赖于使用厚阳极(300μm-1 mm的箔材)以及低放电深度(DOD,通常小于30%)对钠沉积/剥离性能评估时大量的钠可以补偿持续的SEI形成和其他不可逆的钠损失,导致了人为的性能提升。同时,在应对高面积容量的钠沉积时,学术界似乎更倾向于使用亲钠骨架/形核层的方法,这种结构可以适应钠沉积过程中的体积膨胀,并降低局部电流密度,钠金属电池在超过80%放电深度的情况下可以实现长时间稳定循环。然而,一个重要的问题仍然存在:在不形成枝晶的情况下,骨架/形核层容纳沉积金属的能力通常是有限的。这个容量上限主要由骨架/形核层的数量、微观结构和孔隙体积等因素决定。然而,在这种策略中,很少有关于高面容量(>10 mAh cm2)的报道,这一限制无疑成为了骨架/形核层材料的发展瓶颈。



结论和创新点


  图1.层间钠存储的光谱演化和动力学。a)原位拉曼光谱设置的方案;激光通过钠金属一侧的孔聚焦在石墨层间。b)不同电解液中石墨的放电曲线,主要盐浓度为12.5 Mc)与钠接触不同时间(51030分钟)后,不同电解液中石墨的钠存储容量。在1 M (d)2.5 M (e)电解液中石墨层间的原位拉曼光谱,覆盖了首次充放电过程中1400-1800 cm-1的范围,在选定的时间点提供了放大的视图。f)在固定的电流密度1 mA cm-2和容量1 mAh cm-2下,不同Na|C对称电池的电压曲线。g)Na||C半电池中测试的CNT和石墨的扩散系数(DNa+)。h)-0.3-0.3 V之间以50 mV s-1的扫描速率记录的对称电池的Tafel曲线。

  通过原位拉曼测试探究了钠金属在CNT夹层中的沉积行为,揭示了层间的快速离子存储特性。初始状态(①)拉曼光谱显示化学镀钠的钠化石墨峰(1604 cm-1)。钠剥离后(②),未完全钠化石墨碳峰(1580 cm-1)的出现表明Na离子从石墨中释放。再次电镀后(③),信号恢复到完全钠化石墨的特性。在剥离/镀钠过程中,石墨夹层中钠离子的储存经历了一个释放/再填充的循环。

  为表明中间层的存储容量是影响Na/碳界面处的沉积行为的关键因素之一。将电解液提升至2.5 M,减少夹层内的Na存量,初始阶段(④)显示1580和1600 cm-1峰共存,表明部分钠化。石墨碳峰(1580 cm-1)明显出现在Na剥离结束,而钠化石墨峰(1600 cm-1)明显减弱(⑤)。再次镀钠,这种缺陷得到恢复(1604 cm-1峰重现)。该结果很好地解释了为什么1 M电解质中的拉曼光谱信号主要是钠化石墨的特征,即Na离子可以迅速自发地再填充,中间层的钠存储容量很大程度影响界面处沉积行为。

  本文通过在钠金属负极上覆盖碳纳米管薄膜,重新制定了一种层间策略,实现了在超高面容量(50 mAh cm2)下稳定无钠枝晶生长的钠金属电池,并且放电深度高达90%。这一突破超越了目前开发的亲钠骨架/形核层和其他策略的容量限制。通过原位拉曼光谱,揭示了层间的离子转移站行为和快速离子存储特性。这项研究为稳定高活泼性的钠金属负极提供了有前景的解决方案,有效减轻了界面反应和抑制了枝晶生长。


作者简介


通讯作者

  翟登云,清华大学深圳国际研究生院副教授,博士生导师。聚焦于离子电池(主要包括钾离子电池、钠离子电池)的关键材料开发、储能机理和界面稳定性。目前主持/完成国家自然基金项目两项、国家自然基金国际合作一项、深圳市基础研究项目四项,参与科技部国家重点研发计划一项,广东省“珠江人才计划”创新科研团队核心成员。目前已经在NatureJ Am Chem SocNano LettAdv Energy MaterEnergy Envir SciEnergy Storage MaterACS Appl Mater InterCarbon等期刊杂志发表SCI论文70余篇。

通讯作者

  康飞宇,清华大学深圳国际研究生院教授,博士生导师,国家纳米研究重大计划(973)首席科学家、国务院特殊津贴专家、炭功能材料国家地方联合工程实验室主任、广东省首批能源与环境材料创新科研团队带头人,2016年“广东特支计划”杰出人才(南粤百杰)、广东省“珠江人才计划”石墨烯储能创新团队带头人(2018)。主要从事新型碳材料和能源与环境材料研究,包括石墨层间化合物,石墨深加工技术,多孔炭材料的制备,空气净化技术,储能材料与器件,锂离子电池,超级电容器,电动车,低碳技术等。目前授权发明专利100多项,包括多项美国专利和PCT专利,已在国内外学术期刊上发表SCI收录论文493篇,与国际材料领域专家联合出版英文著作3部,合著出版中文专著1部。已进入ESI全球材料科学、工程学领域前1%科学家行列,H指数达到64SCI引用13548次,近五年有20篇论文入选ESI数据库高被引论文,获20152016年清华大学“纪念梅贻琦学术论文奖”(论文2014年他引清华大学排名第6)。2017年康飞宇教授第一发明人完成的“高性能锂离子电池用石墨和石墨烯材料”项目获国家技术发明奖二等奖。2010年初,康飞宇教授带领的能源与环境材料研发团队入选广东省首批12个创新科研团队之一。团队核心成员16名,其中14人具海外学习或工作经历。该团队主要研究锂离子电池、超级电容器、燃料电池和电动车等新能源材料和器件,稀土催化材料、新型光催化材料、空气和移动源尾气净化及水质净化技术等环保技术与环境材料,热管理工程和高导热材料等节能技术。


信息来源:生物质功能材料与炼制




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