胡晓艳：高镍/硅碳锂离子电池高温条件下的产气研究

科技 2024-12-18 16:30 河北

▐ 高镍/硅碳锂离子电池高温条件下的产气研究

胡晓艳

宁德时代新能源科技股份有限公司，福建宁德 352100

摘要：目前对高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）/硅碳（Si-C）体系的电池研究主要集中在循环容量方面，对影响电池可靠性产气的研究较少，尤其不同SOC （state of charge，荷电状态）状态下存储和循环过程中产气行为和机理的系统研究尚未报道。本文采用排水法测产气量，气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术测气体成分，使用单极片存储的方法分析产气来源，系统研究了商用软包装锂离子电池在高温中不同SOC状态下的存储，重点分析100% SOC和0% SOC的存储，以及循环中的产气行为。研究表明：在高温中 0%~100% SOC 区间内，产气量曲线呈现浴盆形状的变化规律。100% SOC 下产气明显，随时间持续增加，气体成分主要是 CO2和 CO；FEC和注液系数对产气影响显著；产气主要来源于电解液中的 EC 和NCM811 的反应，其次为 FEC 和 NCM811、Si-C 的反应。0% SOC下产气平缓，稳定后随时间无变化，主要是CO2， CO和H2；产气主要来源于电解液和Si-C的反应。在高温循环过程中，主要产生的气体包括CO2， CO和H2。此外，循环后的电芯在高温存储时产气会加剧；在循环过程中，高温存储产生的部分气体会被吸收。

关键词：锂离子电池；NCM811；硅碳；高温产气；存储

引用：胡晓艳.高镍/硅碳锂离子电池高温条件下的产气研究［J］.电池工业，2024，28（5）：230-237.

DOI：10.19996/j.cnki.ChinBatlnd.2024.05.002

0 引言

锂离子电池具有能量密度高、充电速度快、使用寿命长、运行温度范围广等优点，已广泛应用于电动汽车及储能系统等领域。为了满足市场对电池能量密度和续航里程日益增长的需求，高比容量的高镍NCM811正极和硅碳复合负极组合而成的电池得到越来越多的关注。由于硅碳负极嵌锂过程中存在严重的体积膨胀问题，目前针对高镍/硅碳电池的研究主要集中在循环中的容量衰减和膨胀力方面。氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为性能优异的成膜添加剂，对硅碳的循环性能改善有着同样重要的作用。锂离子电池在实际存储和应用过程中均会产气，导致电池膨胀变形甚至破裂漏液，严重时可能引发安全事故。

目前对传统石墨碳负极的锂离子电池在高温条件下的产气现象和机理已有了相对全面的认识，但对硅碳负极在存储和循环过程中的产气行为报道相对较少。Schiele等人研究了硅基负极在含碳酸乙烯酯（EC）和FEC两种电解液中的产气成分差异，表明气体成分和电解液关系密切，其中 FEC 作为电解质的产气成分主要是H2和CO2，而EC作为电解质的产气成分主要是 H2、C2H4和 CO。Lin 等人研究了硅基负极表面存在的Si-OH对电解液分解的促进作用，Si-OH 与 LiPF6反应生成 HF 和 POF3，POF3可进一步催化溶剂EC产生CO2。

本文以商业化的高比能 NCM811正极材料和硅碳复合负极材料组装成的软包装锂离子电池为研究对象，将排水法、GC-MS 技术和单极片存储法相结合，系统研究了 60 ℃高温不同 SOC 存储条件下，重点为 100% SOC 和 0% SOC 下的存储，以及循环中的产气量和气体成分，分析了产气的影响因素和气体主要来源，并进一步研究了循环存储交叉工况下的产气行为。研究结果为高镍/硅碳体系的高比能电池更好地应用提供了参考。

1 实验

1.1　软包电池的制备

将质量比为 96.5∶1.5∶2 的NCM811、黏结剂PVDF、导电炭黑的混合浆料均匀涂覆在铝箔上，将质量比为93∶4∶1∶2的硅碳、黏结剂PAA、CMC、导电炭黑的混合浆料均匀涂覆在铜箔上，经过烘干、冷压、分切等工序分别获得正极和负极的极片；将正负极片按设计的尺寸卷绕成干电池，注入 1 mol/L LiPF6/（EC+EMC+DEC，体积比为 1∶1∶1） +15%（质量分数） FEC 的电解液，真空封装后制成软包装锂离子电池。将调整至目标SOC存储状态下的软包电池在干燥房中拆解后，取出正极和负极的极片，分开放置于不同的铝塑膜包装袋中进行真空封装，从而完成正负极单极片存储测试样品的制备。

1.2　产气测试和分析

将电池（电压使用范围：2.50~4.25 V）电量调整至不同的SOC状态，将恒温炉调节至存储温度60 ℃，将电池置于塑料托盘上，放置时避免不同电池间出现短路。将电池存储一些天后取出，冷却至室温，用排水法测试并记录电池的体积变化，然后再放回恒温炉中，存储至目标时间或电池出现明显鼓胀后，停止存储及测试。

排水法测体积：用天平称取需测体积样品（电池或正负极单极片）的质量 m；然后将测试样品完全浸入盛水的容器中，同时保证其不触底和不碰壁，在盛水容器上方放置一个拉力计，记录样品完全浸入水后拉力计的读数 F，利用公式 ρVg = mg - F，即可计算出测试样品的总体积 V。利用 GC-MS 技术测试研究样品的产气成分。

2 结果与讨论

2.1 100% SOC存储产气分析

图 1 为高镍 NCM811 和硅碳负极的软包电池在60 ℃高温100% SOC存储条件下，每隔5 d测产气体积，每隔 15 d 测产气成分，连续监测 30 d 的产气变化。图 1(a)中，随着存储时间的增加，软包电池的产气体积膨胀率基本呈现线性增长趋势，30 d时达到最大值 30%；15 d时产气量出现下降，主要是因为此时进行了容量测试，充放电反应消耗了部分高温存储过程中产生的气体。图 1(b)分析了高温存储过程中的产气成分随存储时间的变化：明显可见产气主要成分是 CO2和 CO，二者总体积分数超过 80%，其中CO2占比最大；且随着存储时间由 15 d 增加至 30 d，二者总体积分数进一步增加，存储 30 d 时产气体积膨胀率高达 96%；相对地，CO2体积分数增加，CO 体积分数减少。除去主要的CO2和CO外，还含有少量的烷烃 CH4、C2H6和烯烃 C2H4，三者总体积分数不足2%，随存储时间的增加体积分数变化较小。除此之外，还含有少量的 O2和 N2，存储 15 d 时 O2和 N2体积比为1∶4，推测是由于真空封装时电池内部残留的空气未抽除干净；存储 30 d后，O2和 N2体积分数减少，表明二者参与了高温存储过程中的化学反应。

硅基负极中，不同质量分数的 FEC 会对电池的循环性能造成不同的影响［6］。FEC遇水敏感，自身极易分解从而恶化产气。图 2 展示了 60 ℃高温 100%SOC 存储条件下，添加剂 FEC 和注液系数这两个主要的电解液因素对产气的影响。如图 2(a)所示，当FEC的质量分数从4%、7%、10%、15%逐渐增加时，高镍/硅碳体系的软包电池在高温存储条件下的产气体积膨胀率也出现了明显的增加趋势；FEC 的质量分数相同时，软包电池的增加基本呈线性增长趋势。软包电池中电解液的注入量需保持在合适的浓度范围内，过少时极片浸润不充分会影响电化学反应；过多时出现涨液现象会影响电池的封装工艺。图2(b)比较了FEC的质量分数为7%，电解液注液系数为 2.0 g/Ah 和 2.8 g/Ah 的高温存储产气量，可见随着注液系数的增加，产气量明显减少，这可能是因为存储产生的 CO2在电解液中具有一定的溶解度。2.8 g/Ah 相比 2.0 g/Ah，电解液总量更多，可以溶解更多的CO2，从而出现产气量明显减少的现象。

图 3 采用单极片存储法分析了高温 100% SOC存储条件下产气的主要来源。将制备完成的新鲜软包电芯进行满充后在干燥房中拆解，此时软包袋中残留的电解液很少，正负极极片已被电解液充分浸润，取出满充的正负极极片分开封装，在60 ℃下进行存储。图3(a)存储35 d后，满充NCM811单极片产气体积膨胀率为90%，满充硅碳负极为35%，满充正极和电解液的反应产气量是满充负极和电解液的 2 倍多，这表明高温 100% SOC 存储产气主要来源于NCM811正极和电解液的反应。图3(b)满充正极、负极和电解液反应的气体成分主要是 CO2和 CO，还含有极少量的 CH4、C2H6和 C2H4。图 3(c)和 3(d)将正负极极片放置于电解液（EC， FEC， EC+FEC，EMC， DEC）中充分浸泡清洗后分别存储，进一步分析了电解液中引起产气的主要组分。图 3(c)电解液中各组分在 NCM811 上的产气量比较：VEC+FEC >VEC > VFEC > VDEC > VEMC，产气主要来源于 EC、FEC和正极的反应，二者混合后进一步加剧了100% SOC 下的产气，DEC 和 EMC 也有少量产气；图 3(d) 各组分在硅碳上的产气量比较：VFEC >VEC+FEC > VDEC > VEC > VEMC，产气总量相比于NCM811 中明显减少，产气来源于 FEC 和负极的反应，EC、DEC 产气量很少，EMC 基本无产气，EC 混合后对 FEC 在负极的产气有抑制作用。结合图 3(c)和3(d)的产气量，可看出高温100% SOC存储条件下电池产气主要来源于EC和正极的反应，其次为FEC和正负极的反应，FEC 在 NCM811 正极上的产气量约为硅碳负极上的 2.4 倍。图 3(e)和 3(f)对比分析可见：EC在正极上的CO2/CO产气成分比例高于负极，FEC 在正负极上的 CO2/CO 产气成分比例基本持平；这表明 EC 在正极上的产气反应过程受高温高SOC 时正极的氧化作用的影响显著，在负极上受负极的还原作用影响明显，FEC 的反应过程受电极影响较小，主要取决于自身的高温稳定性。

高温 100% SOC 存储过程中，硅碳负极和石墨负极中的产气来源类似，主要为正极侧电解液的氧化分解，负极侧电解液的还原分解，电解液在路易斯酸 PF5下的分解反应等。一般认为：CO2的产生来源于碳酸酯溶剂和正极表面残余Li2CO3的分解及导电炭黑的氧化；其中碳酸酯溶剂的氧化分解是CO2的最主要来源，溶剂直接在正极表面失去电子生成CO2。CO的产生来源于电解液溶剂和 CO2在负极表面的还原反应及电解液溶剂在正极发生不充分的氧化反应。CH4、C2H6主要来源于 EMC 和 DEC的还原分解，C2H4主要来源于 EC 的还原分解。硅电极上 FEC 最可能的分解途径是脱氟和开环，高温下 FEC 分解成 VC 和 LiF，VC 进一步还原生成Li2CO3，最终分解生成CO2。

2.2 0% SOC存储产气分析

图 4为高镍 NCM811和硅碳的软包电池在 60 ℃高温 0% SOC 存储条件下，每隔 5 d 测产气体积，连续监测 60 d 的产气变化。图 4(a)中初始存储的前 5天，产气体积膨胀率约为 7%，后续存储过程中产气总量基本无变化。图4(b)为存储60 d后的产气成分，主要是 38% CO2、48% CO 和 11% H2，还有少量的CH4、C2H6和C2H4。

图 5对不同低 SOC电位下全电池和正负极单极片的存储产气进行研究，分析高温 0% SOC 存储条件下产气的主要来源。不同电位下的正负极单极片为将电池0.33C放电至对应研究电位下，拆解后分装制备。由图5(a)、5(b)和5(c)可见，全电池、NCM811和硅碳在不同电位下的产气规律一致，电位越低产气量越大（2.0 V > 2.5 V > 2.8 V > 3.0 V）。存储相同天数下的产气量规律：V 单负极>V 全电池>V 单正极；这表明高温 0% SOC下存储时产气的主要来源为负极和电解液的反应。图 5(d)硅碳负极和电解液在低SOC 下存储 180 d 后产气成分为大于 50% 的 H2、约20% 的 CO2、少量的 CO 和极少量的 CH4、C2H6和C2H4。H2来源于电解液中残量水的还原反应，高温或高电位引起的质子电解质氧化物（R-H）从正极扩散到负极表面的还原反应。除 2.0 V 外，电位越低，负极还原性越强，导致 H2体积分数越高，CO2和CO 体积分数越低。2.0 V 电位下，电池的过放引起SEI膜的分解产生较多的CO2。

2.3　不同SOC存储和循环条件下产气分析

图6为高镍/硅碳体系在0 ~ 100% SOC区间内高温存储和循环的产气行为。如图 6(a)所示：0 ~100% SOC区间内高温存储10 d，产气量呈现浴盆曲线形状的规律；5% ~ 60% SOC 区间产气量相对较少，30% SOC 时最少，大于 60% SOC 产气量增加显著，100% SOC 时最多。图 6(b)不同 SOC 高温存储下的产气成分主要是 CO2和 CO，烃类 CH4、C2H4和C2H6较少；H2在 0% SOC 下明显可见，其他 SOC 下较少；由于高 SOC 下正极氧化性更强，低 SOC 下负极还原性更强，随着存储 SOC 的增高，CO2逐渐增多，CO 和 H2逐渐减少。图 6(c)分析了不同温度下循环 300 圈后的产气量，温度越高产气体积膨胀率越大，常温下基本无产气。图 6(d)展示了 60 ℃循环300 圈后的电池产气成分，和高温存储产气成分类似，主要也是CO2和CO，少量的H2和极少量的CH4、C2H4和C2H6。

2.4　循环和存储中产气交互影响分析

电池在实际应用中，循环和存储工况是交叉存在的，图7分析了循环后存储和存储后循环的产气行为。图 7(a)和 7(b)对比了新鲜和循环容量衰减至80%SOH的电芯在高温存储下的产气体积膨胀率和气体成分。如图 7(a)所示，循环后的电芯再存储时，产气体积膨胀率随天数增加的增量更明显，25 d时的产气量是新鲜电芯的 2 倍。图 7(b)新鲜电芯存储后CO2/CO 体积比为 3.1，循环末期的电芯存储后二者体积比增加为 5.2；这可能是正极材料表面的包覆层结构在循环过程中出现了部分缺陷位，材料氧化能力变强，电解液被充分氧化所致。图 7(c)和 7(d)为60 ℃高温 100% SOC 存储 30 天和 60 ℃高温 100%SOC 存储 30天后继续 25 ℃循环 50圈后的电芯产气情况。图 7(c)高温存储产生的气体在常温循环 50圈后，体积膨胀率降低了 4.8%；图 7(d)高温存储后CO2/CO 体积比为 3.1，50 圈循环后二者体积比降低到 1；表明循环过程中主要反应吸收了 CO2。这对于改善电芯实际使用中的产气提供了指导，通过兼顾优化材料和电解液，将高温存储产气成分向更有利于生成CO2的方向引导，有助于产生的气体在实际循环过程中的消耗，降低产气风险。

3 结论

本文利用排水法和GC-MS技术结合，通过测量和分析电池在高温条件下的产气量和气体成分，系统研究了不同 SOC 下的高温存储产气行为，重点是100% SOC 和 0% SOC 下的存储，并通过单极片存储法分析了不同条件下产气的主要来源。结果表明：高温 100% SOC 存储下，电池产气显著，体积膨胀率随存储时间增加基本呈现线性增长趋势；主要气体成分是CO2和CO；电解液的添加剂FEC的质量分数和注液系数对产气影响明显，FEC 的质量分数越高，注液系数越低，产气量越多；产气主要来源于电解液中的 EC 和 NCM811 的反应，其次为 FEC 和NCM811、Si-C的反应。高温 0% SOC存储下，电池产气相对较少，存储 5 d 达到最大值后基本无变化；主要气体成分是 CO2、CO 和 H2；产气主要来源于电解液和负极的反应。高温 0 ~ 100% SOC 区间内，产气量呈现浴盆曲线形状的规律，30% SOC 时最少，100% SOC 时最多；随着存储 SOC 的增高，CO2体积占比逐渐增多，CO和H2逐渐减少。高温循环过程中的产气成分主要也是CO2和CO，少量的H2。循环和存储交叉工况下的产气分析表明，循环会加剧高温存储的产气量，存储产生的气体在循环过程中部分会被吸收。本研究工作有助于系统了解高镍/硅碳体系的产气行为，理解硅基体系产气机理，为寻找改善高温产气措施，更好地应用高比容量的电池体系提供了指导和帮助。

作者信息：

胡晓艳（1988-），女，博士，主要研究方向为锂离子电池的设计开发与技术。

信息来源：电池工业

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