研究背景
随着可再生清洁能源的快速发展,对低成本电能存储设备的需求日益增长。尽管锂离子电池是目前最高效的储能选择之一,但地球上锂资源的稀缺和锂化合物价格的上涨促使研究者探索新型二次离子电池。钾离子电池因其钾资源丰富和低标准还原电位而受到关注。在各种正极材料中,层状过渡金属氧化物,尤其是基于锰的层状氧化物(KxMnO2),因其高度稳定的层状结构、原料来源广泛、合成方法简单和成本低而被认为是最有前途的正极材料之一。然而,正极与电解液之间的不稳定界面会导致电解液的持续分解和库仑效率低下,从而引起容量的快速衰减。此外,复杂的结构转变以及Jahn-Teller畸变和Mn3+溶解会加速界面分解。过渡金属溶解到电解液中,伴随着持续的相变,加速了晶体结构的恶化,随后迁移并最终沉积在负极上,形成恶性循环,从而大幅降低循环寿命。
成果简介
在这项研究中,研究人员通过界面化学工程,成功实现了高度稳定的K0.5MnO2作为钾离子电池的正极材料。理论计算和实验结果表明,含有钾双(氟磺酰)亚胺(KFSI)的碳酸酯电解液在乙基甲基碳酸酯(EMC)中可以促进阴离子主导的界面行为,构建具有均匀无机/有机组成的稳定正极电解液界面(CEI)膜。这种设计电解液提供了新的见解,以增强层状氧化物正极的稳定性,这对于促进PIBs正极材料的发展具有重要意义。
图文导读
图1:展示了用于PIBs的溶剂和K盐的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)能级。这些能级可以用来粗略理解溶剂和盐的还原/氧化稳定性。
图2:通过拉曼光谱研究了不同电解液中FSI−阴离子的S−N−S伸缩振动峰,揭示了K+-FSI−之间的相互作用强度。
图3:展示了使用不同电解液的KMO正极在不同电流密度下的充放电曲线、循环性能和倍率性能。
图4:通过XPS深度分析研究了KMO正极在3M KFSI EMC电解液中循环后的CEI层的化学组成和形成机制。
图5:展示了KMO正极在3M KFSI EMC电解液中前两个循环的原位FTIR光谱,以及不同电解液的KMO//K电池的CEI膜阻抗RCEI与电压曲线。
小结
该研究通过界面化学工程,成功构建了稳定的正极-电解液界面,显著提高了钾离子电池层状氧化物正极材料的循环稳定性和倍率性能。研究人员发现,能够形成弱溶剂化结构和具有低HOMO能级的溶剂对于提高电解液稳定性和调节衍生CEI的组成是有益的。当将这种电解液应用于钾离子电池的层状K0.5MnO2正极时,实现了显著的循环稳定性和倍率性能提升。阴离子主导的界面行为不仅可以通过提供更多的自由溶剂分子和较低的脱溶剂化能来加速离子的溶剂化-脱溶剂化过程,还可以指导形成更稳定的富含无机成分的CEI,有助于稳定和快速的电荷/离子转移动力学。这项研究为从电解液的角度构建稳定的CEI层以增强PIBs的电化学性能提供了宝贵的见解。
文献:
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c03191
信息来源:材料研究前沿
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