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学术 2024-11-04 17:45 广东

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成果简介

催化剂的表面结构对电化学CO₂还原反应的性能有很大影响。然而，外加电位引起的重构会影响表面结构，且难以控制。

中国科学技术大学吴宇恩教授、周煌副教授等人受具有缓释结构的药物胶囊的启发，在金属氧化物催化剂上构建了一个水溶性碳酸盐外壳。壳层起到保护涂层的作用，有效减缓了催化剂在外加电场作用下由高价态向低价态的表面演化过程。因此，通过调整壳层厚度和溶解速率，可以调节表面重构，使其朝着丰富的低配位结构的形成方向发展。该策略有利于生成晶界丰富、颗粒小的Cu(0)。C₂₊法拉第效率为82.8±2.2%，电流密度为2.0 A cm^-2，优于传统CuO催化剂。非原位和原位表征表明，这些生成的表面结构增强了*CO中间稳定性和C-C耦合。本文提出的调节表面重构的方法可以应用于其他催化剂，如ZnO、In₂O₃、SnO₂和Bi₂O₃，提高它们对CO和甲酸盐的选择性。

相关工作以《Carbonate shell regulates CuO surface reconstruction for enhanced CO₂ electroreduction》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。

图文介绍

图1 催化剂的设计与计算研究

在制药领域，缓释胶囊被广泛用于精确和逐渐释放药物分子在目标位点，提供最佳的药物利用(图1a)。这里，受缓释胶囊壳的启发，推测在催化剂表面构建一个缓慢溶解的壳可以产生类似的缓释效果，调节还原过程中的重构速率，优化催化剂的活性表面(图1b)。这一思路已成功应用于水溶性碳酸盐包覆氧化物催化剂。通过控制碳酸盐壳的类型，可以精确控制还原过程中高价态向价态演化的速率，引导重构催化剂向高活性、低配位结构的小颗粒方向发展。此外，通过控制碳酸钾(K₂CO₃)涂层外壳的厚度来调节产生低配位结构(如晶界密度)，从而优化CO₂RR的性能。

本文选择了常规的CuO作为核，水溶性碳酸盐作为外壳。首先，使用DFT计算来评估CuO和碳酸盐之间的能带排列。测量了它们在还原电位下阻碍电子从核向壳层转移的界面处的电子转移能垒。图1c、d显示，CuO的费米能级与不同碳酸盐的导带之间的能量差为1.24 eV(Cs₂CO₃)<1.44 eV(Na₂CO₃)<1.58 eV(K₂CO₃)<2.10 eV(Li₂CO₃)。这说明碱金属碳酸盐与氧化物界面处的电子转移能垒依次增大，从而延长了Cu的释放时间。此外，碳酸盐溶解于CO₂电还原的电解质中，可能影响其缓释效果。因此，还必须考虑它们的溶解度。从图1d也可以看出，Cs₂CO₃是最易溶的，所以它的快速溶解可能导致CuO过早暴露，而不能延长其重构。相比之下，Na₂CO₃和K₂CO₃具有合适的溶解度和电子转移能垒，表明它们包覆的CuO可能具有良好的延长CuO还原的能力，从而更好地调节重构。

图2 CuO@K₂CO₃的结构分析

本文首先采用HRTEM和HAADF-STEM表征对CuO@K₂CO₃的微观结构进行了分析。图2a显示CuO@K₂CO₃具有核壳结构，核位于约0.253 nm的晶格中，对应于CuO的(002)面。壳层由厚度为2.0 nm的非晶层组成，其强度分布图进一步显示(图2b)。图2a中相应的FFT图中的亮点(图2c)和扩散环(图2d)类似地分别表示非晶壳和结晶核。XRD光谱显示CuO@K₂CO₃具有明显的单斜CuO晶体结构，由于其非晶化，没有观察到K₂CO₃峰。此外，电子能量损失谱(EELS)揭示了C、O和K在非晶壳中的分布(图2e)。EDS元素映射证实了C、O和K元素均匀分散在表面(图2g)。

定量EDS光谱显示，C和K的原子含量分别为0.29 at%和0.60 at%，表明最外层的非晶壳可能属于K₂CO₃。利用光谱学进一步研究了非晶壳和结晶核的组成和电子结构。CuO@K₂CO₃的FTIR谱图(图2g)显示了碳酸盐在1405 cm^-1处的拉伸振动，表明碳酸盐存在于缓释壳上。此外，拉曼光谱显示，与传统CuO相比，在1100 cm^-1左右出现了一个宽峰，这归因于表面上的无定形碳酸盐(图2h)。结果表明，CuO纳米晶表面的非晶壳层为K₂CO₃。此外，图2i显示了CuO@K₂CO₃的FT-EXAFS光谱，在1.48 Å处显示了一个特征Cu-O峰。拟合结果表明，Cu-O配位数为3.9与CuO的配位数非常接近，证实了碳酸盐壳层没有改变CuO核的电子结构。

图3 电催化CO₂RR性能

结果表明，在K₂CO₃包覆层存在的情况下，不同的电位对性能有一定的影响，而包覆层的厚度是决定性能的关键因素。图3a显示，在整个施加电位下，与CuO相比，K₂CO₃包覆的CuO具有更强的CO₂RR活性。同时，K₂CO₃包覆层提高了CO₂电还原的选择性。在1.6 A cm^-2的电流密度下，2.0 nm的K₂CO₃包覆CuO的CO₂-to-C₂₊生成效果最好，FE值达到75.6±3.9%，而由于HER的增加，1 nm、3 nm和无K₂CO₃包覆CuO的FE值分别为22.3±0.7%、65.9±2.0%和16.2±2.7%(图3b)。这是由于不同厚度的K₂CO₃具有不同的重构效果(图3c)。

本研究进一步测试了其他厚度为2.0 nm的碱性金属碳酸盐壳的性能，结果与HER性能相反，其中CuO@K₂CO₃可以在更大的电流密度下获得较高的FE_C2+。在1.0~2.2 A cm^-2的宽电流密度范围内，FE_C2+大于70%。在电流密度为2.0 A cm^-2时，CuO@K₂CO₃的C₂₊产物FE峰值为82.8±2.2%，其中C₂H₄为50.5±5.8%，C₂H₅OH为24.5±2.3%，CH₃COOH为3.6±1.8%，C₃H₇OH为4.5±1.8%，C₂₊的生成速率为5.18±0.54 mmol h^-1 cm^-2(图3d)。相比之下，只有当电流密度低于0.8 A cm^-2时，CuO才能使C₂₊产物的FE保持在70.0%以上。然而，当电流密度大于1.0 A cm^-2时，CuO催化剂的FE急剧增加。在2.0 A cm^-2时，C₂₊的FE仅为6.8%(图3e)。图3f显示，CuO@K₂CO₃在电流密度为1.8 A cm^-2时，C₂₊产物的峰值半电池功率转换效率(PCE)为46.6±0.4%。而在相同电流密度下，CuO催化剂对应的半电池C₂₊的PCE仅为9.4±0.8%。

此外，将CuO@K₂CO₃催化剂的性能与目前报道的最先进的CO₂RR电催化剂进行了比较(图3g)，结果表明CuO@K₂CO₃在C₂₊偏电流密度和C₂₊的FE方面都具有最突出的性能。CuO@K₂CO₃催化剂在CO₂流量为10 sccm时的单次转化效率(SPCE)为12.3±0.7%。图3h显示，在2.0 A cm^-2恒电流下电解15 h时，CuO@K₂CO₃电位稳定在-0.97±0.16 V，C₂₊的FE稳定在81.5±2.7%。

然后，作者研究了膜电极组件(MEA)电解槽中的大规模CO₂电解，以评估包覆2.0 nm K₂CO₃壳的CuO催化剂的工业可用性。基于CuO@K₂CO₃的MEA的CO₂RR性能和稳定性如图3i、j所示。在总电流为1.6 A时，C₂₊产物的最大FE为81.4±5.9%。此外，在总电流为1.0 A时，CuO@K₂CO₃催化剂的C₂₊的FE达到79.8±2.4%，在110小时内保持稳定。这些结果表明，K₂CO₃壳层在MEA电解槽大电流密度下也能有效提高C₂₊产物的选择性。

图4 CO₂RR过程中CuO@K₂CO₃催化剂重构的非原位和原位表征

为了揭示K₂CO₃作为缓释壳对表面重构的影响，研究了CuO@K₂CO₃催化剂在不同CO₂RR阶段的微观结构。采用非原位HRTEM分析，观察催化剂在不同反应时间内的变化，如图4a、b所示。在开路电位下，FFT显示CuO(002)面的核(蓝色区域)和厚度约为2.0 nm的K₂CO₃壳层。在施加-0.8 V的电位90s后进行进一步观察；K₂CO₃缓释壳的厚度减小到小于2.0 nm，且变得疏松，表明在电场和水溶液的联合作用下，K₂CO₃缓释壳被溶解。同时，红色区域0.208 nm的晶格间距对应Cu的(111)面，说明在延释壳层的作用下，只有部分还原为Cu的CuO形成了晶界。

此外，团队还观察到一小部分Cu₂O(111)面，如黄色区域所示。这些可能是由于TEM样品制备过程中的空气氧化造成的。随着还原到180 s，HRTEM图像显示，表面的K₂CO₃缓释壳层完全消失，CuO的还原进一步加深。观察到晶格中只有一小块区域属于CuO的(002)面。Cu(111)面暴露的增加促进了晶界的进一步形成。随后，随着还原时间提高到300s，CuO的晶格完全消失，产生了更多的(111)晶界结构，这是催化剂形貌的根本变化。相比之下，在相同条件下，对无碳酸盐壳的CuO进行了分析，发现在90 s内完全快速还原为Cu(111)，导致晶界较少。因此，这些结果表明，K₂CO₃缓释壳具有延迟CuO还原的作用，从而促进了具有丰富晶界结构的Cu的形成。

通过非原位扫描电子显微镜(SEM)进一步追踪催化剂的表面形貌演变(图4c、d)。在-0.8 V电位下，CuO和CuO@K₂CO₃都发生了形态表面重构，失去了原有的光滑表面。值得注意的是，在施加电位的前30秒内，两者表面都形成了~10 nm的小颗粒，而CuO@K₂CO₃的颗粒密度高于CuO。随着还原时间的进一步延长，CuO@K₂CO₃颗粒的数量不断增加，最终形成具有超高密度小颗粒的粗糙表面。然而，由于快速重构导致小颗粒消失，CuO表面变得光滑。综上所述，上述结果初步表明碳酸盐缓释壳通过减缓重构速率来调节表面重构结构，促进富晶界和小颗粒的生长。

为了进一步揭示碳酸盐缓释壳层对CuO重构电子结构的调控作用，采用非原位XRD和原位XAS研究了催化剂的化学状态和组成。在与非原位HRTEM相同的电化学条件下，将经过不同还原次数的CuO@K₂CO₃催化剂沉积在碳纸上，并进行了非原位XRD测量(图4e)，验证了电还原过程中从CuO到Cu的相变。在-0.8 V下反应90 s时，XRD峰显示出Cu相。随着反应进行到180s，CuO的峰值强度进一步降低，而Cu的峰值强度增加。反应300 s后，CuO峰完全消失，转变为Cu。

图4f为CuO@K₂CO₃催化剂在CO₂RR条件下不同电位下的Cu的K边缘XANES光谱，CuO@K₂CO₃与Cu箔有相似的吸收边，表明其完全还原为金属态Cu。EXAFS光谱的傅里叶变换在2.3 Å处呈现出特征Cu-Cu峰，但与Cu箔相比强度较低。拟合结果表明，不同电位下CO₂RR条件下碳酸盐缓释壳包覆CuO的Cu-Cu配位数均小于12，表明电还原过程中形成了低配位Cu位点。在-0.8 V电位下测得的配位数最低，约为8.5，表明在该电位下存在高度不饱和的配位结构和最佳的CO₂RR性能(图4g)。

图5 原位拉曼和DFT计算

本文采用原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究中间体的吸附行为，以阐明重构表面结构对C₂₊产物的促进作用的来源。图5a、b显示了不同催化剂表面上CO₂RR中间体在1600~2200 cm^-1范围内清晰的光谱。在-0.5~-0.9 V的负电位范围内，这些拉曼峰的演化与电位有关，这意味着它们来自表面吸附。对峰进行拟合，得到在~1818和~2067 cm^-1处的三个峰，这可以分别归因于桥式(*CO_B)和顶端(*CO_T)上吸附的*CO中间体。此外，在~2002 cm^-1处还观察到另一个峰，这是由*CO中间体之间的相互作用产生的。归一化峰面积(图5c)表明，碳酸盐包壳缓释CuO催化剂在所有电位下都表现出极大的*CO二聚化能力。在-0.8 V时，*CO的拉伸和吸附的CO*中间体之间的相互作用均达到最大强度，对应于高电位下最佳的C₂₊性能。原位SERS结果表明，碳酸盐缓释壳包覆CuO催化剂在晶界和Cu表面低配位位点上充分覆盖了桥状和顶部吸附的*CO中间体，这也有利于C-C耦合。

通过DFT计算探讨*CO吸附和CO₂RR中C₂₊产物的形成对具有丰富晶界的重构Cu的影响。图5d显示了模型中不同反应中间体的反应途径和自由能级。计算出Cu(111)-GB第一步C-C耦合的能垒为0.40 eV，低于Cu(111)的0.96 eV。这一步也是整个通路的速率决定步骤。这些结果与原位SERS和原位ATR-SEIRAS的证据一致。结果表明，*CO在Cu晶界上的吸附显著增强，为*CO耦合提供了有利的能量条件，从而提高了CO₂RR性能。

图6 ZnO@K₂CO₃和In₂O₃@K₂CO₃的表征及CO₂RR性能

这种碳酸盐缓释策略也可以应用于调节其他电催化剂以提高其性能。通过使用Zn(OH)₂和In(OH)₃等替代金属前驱体，成功地合成了约2.0 nm的K₂CO₃壳层包裹的ZnO和In₂O₃(ZnO@K₂CO₃和In₂O₃@K₂CO₃)，如HRTEM和EDS映射所示(图6a、b、f、g)。正如预期的那样，ZnO@K₂CO₃和In₂O₃@K₂CO₃催化剂在大电流CO₂电还原条件下都比ZnO和In₂O₃纳米晶表现出更高的CO₂产物选择性。ZnO@K₂CO₃显示，在电流密度为0.4 A cm^-2时，FE_CO为82.4±0.9%，比传统ZnO催化剂(65.5±2.8%)高约26%(图6c、d)。同样，In₂O₃@K₂CO₃在0.5 A cm^-2的电流密度下，FE_HCOOH为85.2±2.9%，优于传统的In₂O₃催化剂(1.7±0.8%)(图6h、i)。综上所述，这些结果表明碳酸盐缓释壳包覆层方法在高电流CO₂RR条件下提高产物选择性方面具有普遍适用性。

文献信息

Carbonate shell regulates CuO surface reconstruction for enhanced CO₂ electroreduction，Nature Synthesis，2024.

https://www.nature.com/articles/s44160-024-00672-9

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