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学术 2024-11-25 08:23 广东

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研究背景

近年来，钙钛矿材料因其在光电性能、结构调控和多功能应用中的巨大潜力，引发了广泛关注。高度取向且具有长程有序结构的钙钛矿晶体薄膜，具有优异的载流子传输能力、光电稳定性和热管理特性，在太阳能电池、光电探测、发光二极管、高能辐射探测以及压电/热电等领域展现了重要应用潜力。然而，当前的合成方法难以有效实现晶体的有序排列。为此，开发一种能够实现长程有序、具有高度取向性的钙钛矿薄膜制备方法，成为提高材料性能与一致性的关键。

成果简介

基于此，湖北大学吴聪聪教授、美国宾夕法尼亚州立大学王凯助理教授、中国科学院大连化学物理研究所杨栋研究员、宁波材料技术与工程研究所刘畅研究员等人通过在快速结晶体系中引入机械剪切应力，实现了钙钛矿晶体的长程有序排列，赫尔曼取向因子达到-0.3135，为目前报道中的顶尖水平。该研究以“Simultaneous mechanical and chemical synthesis of long-range-ordered perovskites”为题，发表在《Nature Synthesis》期刊上，这一技术为钙钛矿材料的大规模工业化应用提供了新思路。

研究亮点

1. 机械剪切与化学结晶协同作用：通过在快速结晶体系中施加剪切应力，实现了晶体核化与生长过程的动态调控，成功制备出从纳米到厘米尺度均具有长程有序结构的钙钛矿薄膜，为钙钛矿材料的方向性生长提供了新思路。

2. 优异的光电性能与大面积制备的均匀性：所制备薄膜的赫尔曼取向因子达到-0.3135，小面积太阳能电池光电转换效率高达25.90%，大面积（70 cm²）模块效率超过21%，并表现出优异的稳定性与一致性。

3. 快速、规模化制备潜力：该方法利用快速结晶体系，在10秒内完成大面积钙钛矿薄膜的制备，无需后处理，显著简化工艺流程。

图文导读

图1 机械剪切与快速结晶对钙钛矿薄膜结构的影响

图1a是刮刀涂布过程中剪切与结晶同步的示意图。在该过程中，采用挥发性前驱体溶液，在刮刀涂布时施加剪切应力，使得液体的流动与溶剂的快速蒸发相结合，从而促进钙钛矿晶体的结晶。图1b展示了刀片涂布过程中剪切应力的分布，这种剪切应力有助于溶液中的胶体粒子的有序排列。图1c则展示了快速蒸发的作用，溶剂的快速挥发导致钙钛矿晶体的快速结晶，无需后续热退火处理。图1d展示了不同溶剂系统的动态光散射（DLS）结果，ACN溶液显示出更大的胶体颗粒尺寸，且粒径分布均匀，这有助于剪切效应下的颗粒重新排列。

图1e则通过拉曼光谱分析了不同溶剂系统的化学特性，ACN溶液中的Pb-I键的伸缩振动峰位较DMF/DMSO溶液有所变化，表明ACN溶液中的MA⁺离子运动受限，颗粒较为稳定。图1f展示了不同溶剂下的电流-时间（I-t）曲线，ACN溶液的电流变化较慢，表明其溶液的导电性较低，且有助于晶体的有序生长。图1g通过旋转流变仪测试了溶液的剪切稀释行为，ACN溶液的剪切稀释效果更为明显，表明其胶体颗粒在剪切应力下更容易排列。

图2 机械剪切对钙钛矿薄膜晶体取向和光电性能的影响

图2展示了通过机械剪切应力促进长程有序晶格排列的结果。图2a显示了通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到的B-ACN钙钛矿薄膜的晶体结构，呈现出一致的晶面取向。图2b中的FFT图案表明B-ACN薄膜在多个随机选择的区域中，晶体面一致，表明该薄膜具有高度的晶体均匀性。图2c展示了使用广角入射X射线散射（GIWAXS）技术获取的二维图案，B-ACN薄膜呈现出明显的Bragg峰，表明其具有优越的晶体取向性，特别是在(110)晶面上，这种取向性远高于控制组和S-ACN薄膜。

通过计算赫尔曼方向因子，B-ACN薄膜的方向因子为-0.3135，显示出明显的晶体方向性，与控制组和S-ACN样品相比，B-ACN薄膜的(110)晶面排列更加一致和优越。图2d展示了不同薄膜中的取向差异，B-ACN薄膜表现出更优的(110)面定向，减少了晶体缺陷，提高了材料的整体结构完整性和功能性能。

图3 晶体长程有序与表面形貌均一性

图3展示了不同钙钛矿薄膜的长程有序性和大尺度形态学均匀性。图3a展示了原子力显微镜（AFM）图像，B-ACN薄膜的表面粗糙度显著低于控制组和S-ACN薄膜，B-ACN的均匀性表现得尤为突出，粗糙度为3.5 nm，远低于控制组的440.9 nm和S-ACN的84.9 nm。图3b是通过偏振光显微镜观察的不同薄膜的表面图像，控制组薄膜显示出不规则的针状晶体，而S-ACN和B-ACN薄膜则呈现出较为均匀的表面结构，其中B-ACN薄膜的表面最为平滑。

图3c展示了选区电子衍射（SAED）图案，B-ACN薄膜表现出清晰的晶面衍射模式，证明其具有高度有序的晶体结构，相比之下，控制组和S-ACN样品显示出典型的无序衍射模式。图3d展示了大面积B-ACN薄膜的X射线衍射（XRD）数据，五个不同区域的衍射强度比较显示，B-ACN薄膜在(110)和(220)晶面的衍射强度明显增强，进一步验证了其优异的晶体取向性和大尺度均匀性。图3g通过SEM图像进一步确认了B-ACN薄膜在大尺度上的长程有序性，表现出优异的结构一致性。

图4 光电性能评价

图4展示了不同钙钛矿薄膜的光电性能评估。图4a是稳态光致发光（PL）光谱，B-ACN薄膜表现出蓝移现象，其PL峰值为768.1 nm，相较于控制组（781.6 nm）蓝移了13.5 nm，表明B-ACN薄膜具有较低的缺陷态和较大的光学带隙。

图4b展示了时间分辨光致发光（TRPL）光谱，B-ACN薄膜的平均载流子寿命（τave）为218.9 ns，显著高于控制组（55.2 ns）和S-ACN薄膜（105.5 ns），这表明B-ACN薄膜具有更少的缺陷和更好的载流子动态特性。图4c展示了金属-绝缘体-金属（MIM）结构的I-V曲线，B-ACN薄膜表现出更高的电导率（5.83×10⁻⁵ S·cm⁻¹），高于控制组（4.18×10⁻⁵ S·cm⁻¹）和S-ACN薄膜（4.57×10⁻⁵ S·cm⁻¹）。

图4d和图4e分别展示了在400 nm和600 nm光照下的瞬态光电流响应，B-ACN薄膜的光电流响应分别为8.24 μA和5.74 μA，明显高于控制组和S-ACN薄膜，表明其更高的光电转换效率。图4f展示了基于热电流谱（TAS）的载流子陷阱密度，B-ACN薄膜的陷阱密度最低，进一步证实其优越的光电性能。图4g是六项性能指标的雷达图，B-ACN薄膜在平均载流子寿命、电导率、载流子迁移率、陷阱密度等方面均表现出最佳性能，显示出其在光电转换和载流子传输方面的卓越表现。

图5 器件与模块的光伏性能

图5a展示了B-ACN器件的横截面扫描电镜（SEM）图像。图5b显示了在相同剪切速率下，不同浓度的ACN溶液对B-ACN器件光伏效率（PCE）的影响，浓度从1.0 M增加到1.6 M时，PCE明显提升，而进一步增加浓度至2.0 M时，PCE有所下降。图5c展示了不同剪切速率对PCE的影响，剪切速率从300 s⁻¹增加至700 s⁻¹时，PCE提高，但超过1000 s⁻¹时，PCE开始下降。图5d展示了不同器件的J-V曲线，B-ACN器件的PCE达到了25.90%，明显高于对比组（18.58%）和S-ACN（23.35%）。

图5e是B-ACN未封装器件的稳态输出功率测试，PCE稳定在25.30%。图5f展示了器件在800小时后的长期稳定性，B-ACN器件保持了77%的初始PCE，明显优于S-ACN（55%）和控制组（35%）。图5g展示了10×10 cm²的B-ACN太阳能模块（PSM）示意图，模块的PCE为21.78%，优于S-ACN模块（19.62%）和控制组模块（14.53%）。图5h展示了B-ACN模块的I-V曲线，表明其具有非常低的滞后现象。图5i展示了B-ACN模块的稳态输出功率，PCE稳定在21.60%。图5j展示了不同PSM的PCE统计数据，B-ACN方法表现出最高的PCE，显示了其在大面积钙钛矿太阳能模块中的优越性。

结论展望

本研究提出了一种结合机械剪切与化学结晶的全新策略，用于制备具有长程有序晶体结构的钙钛矿薄膜。通过快速结晶前驱液，并在关键时间引入机械剪切应力，成功实现了从纳米到厘米尺度的晶体取向调控，所制备薄膜的光电性能达到了当前顶尖水平。小面积太阳能电池光电转换效率（PCE）高达25.90%，大面积光伏模块效率超过21%，并在高温及潮湿环境下表现出优异的稳定性。这一方法显著简化了钙钛矿薄膜的制备工艺，实现了大面积快速生产，为光伏产业提供了强有力的技术支持，这一成果为钙钛矿光伏技术的商业化应用奠定了坚实基础。

文献信息

Simultaneous mechanical and chemical synthesis of long-range-ordered perovskites. Nature Synthesis. https://doi.org/10.1038/s44160-024-00687-2.

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