【MS发顶刊】东北师大，JACS！分子协同效应介导高效界面化学实现无枝晶锌阳极！

学术 2024-11-23 08:20 广东

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研究背景

水性锌离子电池（AZIB）中加速电池故障的主要原因是锌金属-电解质界面的不可控演变。此外，添加剂分子之间的协同作用经常被忽视，导致多添加剂的综合功效不能超过每种成分的总和。

为此，东北师范大学吴兴隆、张景萍、袁海燕等人采用了双电层微空间中两种非均相酸酯（NAE）添加剂产生的“分子协同效应”。具体而言，碳酸甲乙酯（EMC）更倾向于通过与锌（002）晶面靶向吸附来诱导锌金属的定向沉积。

计算方法

该工作中吸附能的DFT计算是用VASP软件进行的，广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函用于处理交换关联作用，而投影增强波赝势（PAW）的动能截断值为500 eV。

此外，真空厚度设置为25Å，以尽量减少层间相互作用。布里渊区积分由5×5×1 Monkhorst-Pack k点采样。所有原子位置都保持驰豫，直到能量和力分别达到1×10^-5eV和0.03eV/Å的收敛标准。采用色散校正的DFT-D方法来考虑长程相互作用。

结果与讨论

图1 电解质结构的理论与实验分析

如图1a所示，当将H₂O引入纯EMC或MA溶剂中时，与将H₂O引入EMC后C信号产生的Δδ相比，将水引入MA溶剂后^bC信号产生的Δδ更大，这表明MA与水之间的相互作用更强。随后将ZnSO₄添加到2M（H₂O）/2E（H₂O）中主要引起两种不同的相互作用，这两种相互作用对MA/EMC羰基中碳原子周围的电子云密度产生相反的影响。这些相互作用主要是由（1）EMC/MA和H₂O分子之间的氢键（氢键）减弱和（2）Zn²⁺离子与MA/EMC的配位引起的。然后，不同电解质的拉曼光谱表明，只有在引入MA添加剂后，三个氢键的比例才会发生实质性变化（图1b）。此外，图1c还分析了波数范围为1500-1800cm^-1的傅里叶变换红外光谱。

结果表明，MA的引入导致O-H弯曲振动（H₂O）和酯基（-COO-）拉伸振动（1740 cm^-1）合并为一个振动峰。然而，EMC的引入对O-H和-COO-的振动模式没有显著影响，表明MA和H₂O之间存在很强的相互作用。如图1d所示，利用分子动力学（MD）模拟研究了BL和1E1M电解质中的Zn²⁺溶剂化结构。Zn²⁺离子的相应半径分布函数（RDFs）和平均配位数（ACN）如图1e所示。接下来，作者在图1e中分析了Zn-O（EMC/MA的配位。在第一个溶剂化壳中，Zn-O（MA）的ACN为0.01，远高于Zn-O（EMC）的0.002。

此外，根据图1f可以得出结论，两种NAE添加剂中的羰基都具有显著的电负性，并与Zn²⁺离子配位。如图1g所示，与[Zn（H₂O）₅]²⁺SO₄^2-（-0.73 eV）相比，[Zn（H₂O）₄（MA）]²⁺SO₄^2-的结合能较低，约为-1.25 eV。

图2 分子协同效应机理

在NAE添加剂中，只有EMC表现出明显的目标吸附效果。通过双电层电容（EDLC）测量进一步验证了这一结论（图2a）。此外，如图2a的插图所示，EMC和锌金属之间的接触角（约6.8°）远小于MA（约12.7°）。这种差异更直观地表明，EMC对锌阳极具有优越的润湿性。由于EMC（25.9 dyn/cm）和MA（27.9 dyn/cms）之间的表面张力差很小，可以推测EMC表现出更好润湿性的原因可能主要是因为它倾向于优先吸附在锌阳极表面上。

为了验证EMC优选靶向吸附理论（图2b），单分子和Zn（002）晶面之间的结合能按以下顺序减弱：EMC（-1.05 eV）>MA（-0.92 eV）>H₂O（-0.58 eV）。如图2c、d所示，在零电位条件下，锌金属表面的EMC密度明显高于MA。这表明，在没有电化学反应的情况下，亲锌性较高的EMC优先吸附到锌金属表面，导致形成“贫水亲锌”吸附层，从而有效抑制了水引发的HER。

如图2e所示，与BL和2E电解质相比，2M电解质中的循环锌阳极表面不但有毒副产物含量降低，而且有机化合物含量增加。与2M电解质相比，1E1M电解质中循环锌阳极的表面含有更多的有机成分和更少的有毒副产物。这表明吸附在EDL中的EMC可以与参与溶剂化配位的MA相互作用，促使溶剂化的MA更完全地参与界面还原反应，从而实现SEI的深度重建。这不仅可以提高界面灵活性，还可以更全面地将活性H₂O分子与阳极表面隔离开来。图2f比较了每种可能溶剂化结构的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道的能级。

计算结果表明，与[Zn（H₂O）₅]²⁺SO₄^2-相比，只有添加MA分子才能显著降低[Zn（H₂O）₃（MA）]²⁺SO₄^2-的轨道能隙，相应的LUMO轨道能级降至-2.52eV。当环境中有EMC分子时，EMC[Zn（H₂O）_n（MA）]²⁺SO₄^2-的LUMO轨迹能级和能隙进一步降低。这表明EMC与溶剂化MA相互作用，增强了MA的电子转移能力，从而有效地驱动了MA的界面化学反应。

图3 NAE添加剂的水解机理

如图3a所示，浸入BL电解质中的锌阳极显示出非常强烈的ZSH衍射峰，而浸入1E1M电解质后，锌阳极上没有明显的有毒副产物峰。HER（图3b）和Tafel（图3c）曲线显示，1E1M电解质具有较低的HER起始电位（-1.113V vs Ag/AgCl）和较小的腐蚀电流密度（1.97×10^-2 A cm^-2），表明1E1M电解液在缓蚀方面具有优异的功效。如图3d所示，在50次循环中，BL电解质的整体pH值波动较大（从3.32到3.84），而1E1M电解质的整体pH变化率较低。这表明1E1M电解质具有一定的pH缓冲能力，其中MA起主导作用。

为了深入探索MA的缓冲机制，作者首先使用¹³C（图3e）和¹H NMR（图3f）技术分析了NAE添加剂在循环过程中的化学稳定性。结果表明，2M电解质中添加剂在循环前后H和C吸收峰强度的变化远大于2E电解质中的变化，表明循环后MA的分解程度远高于EMC。如图3g所示，EMC在气态和液态下的水解ΔG值均大于0，这表明EMC在电解质中倾向于保持其结构稳定性。

图4 SEI结构特征

如图4a所示，1E1M电解质在整个循环过程中的R_ct值明显低于BL电解质，这表明在1E1M电解液中形成的SEI更稳定，对化学和电化学腐蚀具有更好的抵抗力。如图4b所示，在1E1M电解质中产生的SEI具有较厚的非晶有机层，厚度约为2.5 nm。相反，在BL电解质中没有发现明显的非晶层。此外，结合原位光学显微镜的结果，可以在宏观尺度上进一步证实，1E1M电解质中的SEI层可以在整个电化学反应中有效抑制枝晶的生长（图4c，d）。锌阳极在不同Ar⁺溅射时间下长期循环后的XPS数据如图4e–g所示。

O 1s和S 2p XPS光谱表明，在整个蚀刻过程中，使用BL电解质的锌阳极表面有一个明显的SO₄^2-有毒副产物峰，而1E1M电解质中没有明显的有毒副产物峰值。此外，随着蚀刻过程的进行，两种电解质中ZnO/Zn（OH）₂（代表无机成分）的含量逐渐增加。C 1s XPS光谱显示，1E1M电解质的碳信号强度明显大于BL电解质，在整个蚀刻过程中可以看到大量的C-C键。相比之下，在BL电解质中，锌阳极表面上的碳元素信号强度仅在蚀刻8秒后急剧下降。基于上述SEI分析，图4f、h提供了SEI在不同电解质中的化学成分和分布示意图。

图5 锌金属沉积行为分析

图5a描绘了1E1M电解质的容量-电压曲线，其中不同的电荷状态由多个节点表示。首先，使用原子力显微镜（AFM）观察状态D下的锌阳极表面（图5b）。结果表明，1E1M对应的平均粗糙度（Ra）值为13.9 nm，明显低于BL（图5c）。然后，通过SEM对完全剥离锌阳极（状态F）的表面进行表征。如图5f所示，使用1E1M作为电解质的锌阳极表面保持平坦。然而，在BL电解质中，大量的锌枝晶和有毒副产物聚集在循环的锌阳极表面上。

此外，如图5g所示，由于锌金属的密集和均匀沉积，在1E1M电解质中循环的锌阳极厚度变化比在BL中的厚度变化更小。如图5d和5e所示，在整个镀/剥离过程中，使用1E1M电解质的锌阳极不仅没有明显的ZSH衍射峰，而且具有更高的I（002）/I（100）值。这是因为亲锌性较高的EMC分子优先吸附在锌阳极表面，使Zn²⁺能够实现表面能较低（002）晶面的主导生长。图5h中状态D的反极图（IPF）表明，在1E1M电解质中，虽然沉积的锌金属没有单一类型的纹理，但它比BL电解质中的纹理更集中。

如图5i所示，BL电解质中的副产物和锌枝晶引起了电场分布的局部增加，扰乱了电流和离子通量分布，加剧了副反应和枝晶生长。相反，1E1M电解质中的SEI更厚，填充了锌箔表面的不平整；此外，这种SEI富含C-O键，并且具有高亲锌性，这有助于Zn²⁺离子的均匀分布。

图6 对称电池性能

如图6a所示，使用1E1M作为电解质的对称电池在1mA h cm^-2和1mA cm^-2下可以实现约3140小时（约4个月）的超长循环寿命，大约是BL电解质寿命的两倍。在2 mA h cm^-2和10 mA cm^-2下，1E1M电解质的循环寿命（约380小时）大约是BL电解质的两倍。在更极端的条件下（10 mA h cm^-2和50 mA cm^-2），如图6c所示，1E1M电解质仍然可以稳定循环约65小时（约为BL电解质循环寿命的4倍）。不仅在室温下，1E1M电解质在低温环境下也表现出优异的电化学稳定性和循环寿命。

这表明，通过引入NAE添加剂，形成了“EMC/MA-H₂O-SO₄^2-”的氢键网络系统，降低了电解质的冰点。图6b比较了对称电池在各种电解质中的速率性能，表明1E1M具有更快的电荷转移动力学。此外，速率性能的提高也与Zn²⁺离子迁移动力学的增强密不可分，这可以通过图6a插图中的接触角测量来验证。为了比较不同电解质中Zn²⁺镀/剥离的可逆性，作者组装了Zn//Ti不对称电池来评估CE。结果表明，不但1E1M电解质在较低电流密度下比BL电解质更可逆，而且即使在10mA cm^-2的高电流密度下，1E1M电解液的平均CE也高达99.82%，远高于BL电解质的96.50%（图6d）。

如图6e所示，沉积开始时达到的最小电压与稳定后的电压之间的差可以定义为Zn²⁺离子的成核过电位（η_n）。稳定电压可以定义为传质过电势（η_m），它揭示了Zn²⁺离子沉积过程中遇到的能量势垒。在BL电解质中，η_m<η_n，这意味着在形成稳定锌原子团簇过程中需要克服的能垒高于在现有成核位点上继续沉积锌的能垒。而在1E1M电解质中，η_m>η_n，表明引入添加剂后Zn²⁺离子沉积的成核模式是渐进的。在图6f中，1E1M电解质的去溶剂化能为13.77 kJ mol^–1，远低于BL电解质的去溶液化能（21.45 kJ mol^-1）。

Zn²⁺离子的沉积模式在图6g中通过计时安培法（CA）进行了测试。1E1M电解质中的Zn²⁺离子在30秒内从二维（2D）平面扩散转变为稳定可控的三维（3D）扩散过程，确保了后续电流密度的稳定性。相比之下，BL电解质在400秒后仍表现出2D扩散。本研究中的对称（图6h）和非对称电池显示出更高的可逆性和累积循环容量（CPC），这验证了该策略的可行性和优越性。

图7 全电池性能

图7a表明，使用1E1M电解质的Zn//MnO₂全电池即使在电流密度为1 A g^–1的情况下经过700次稳定循环后，也能保持89.9%的容量保持率。然而，当循环至700次时，BL电解质的容量保持率仅为64.3%。上述结果表明，1E1M电解质提高了Zn//MnO₂全电池的循环稳定性。随后，作者在图7b中比较了Zn//MnO₂全电池在两种电解质中的自放电行为。可以发现，使用1E1M电解质的完全充电全电池在休息2天后的CE仍然高达90.3%，而BL电解质中的CE仅为74.0%。通过NAE添加剂提高Zn//MnO₂全电池性能不但受益于锌阳极利用率的提高，而且与阴极材料密不可分。

根据XRD结果和图7c中显示的SEM图像，1E1M电解质中的循环MnO₂表面没有显示出任何明显的副产物衍射峰，循环MnO₂的特征衍射峰与原始MnO₂（PM）的衍射峰非常相似。图7d显示了两种电解质中循环MnO₂的Zn 2p XPS图。在放电阶段，可以观察到，随着Zn²⁺的嵌入，两个样品的Zn光谱中都出现了信号峰。在充电阶段，1E1M电解质中MnO₂表面的Zn元素信号较弱，表明1E1M电解液中Zn²⁺的脱嵌可逆性较高。

此外，从Mn 2p XPS光谱（图7e）可以看出，放电后两种电解质中Mn元素的信号峰向低结合能方向移动，对应于Mn⁴⁺到Mn³⁺的还原过程。充电后，1E1M电解质中的Mn信号峰向结合能增加的方向移动，并恢复到与PM相似的状态，这与Zn光谱得出的结论一致，即MnO₂在1E1M电解液中表现出更高的电化学可逆性。

结论展望

乙酸甲酯（MA）进入Zn²⁺的溶剂化壳，并在EMC的“分子协同效应”下被深度还原，产生以有机成分为主的SEI。此外，MA持续存在于自发水解反应中，这有助于减轻析氢反应（HER）引起的pH值升高，并进一步防止副产物的形成。因此，1E1M电解质不仅将锌阳极的循环寿命延长至3140次循环（1 mA h cm^-2和1 mA cm^-2），还延长了Zn//MnO₂全电池的寿命，在700次循环后，容量保持率仍为89.9%。

文献信息

Yue-Ming Li et.al Molecular Synergistic Effects Mediate Efficient Interfacial Chemistry: Enabling Dendrite-Free Zinc Anode for Aqueous Zinc-Ion Batteries JACS 2024

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10337

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