转自 inanophotonics
表面增强拉曼光谱(SERS)经过50多年的发展已经成为一种强有力的分析技术。厦门大学田中群院士领衔撰写的综述旨在实现五个主要目标。(1)提供SERS发现的全面历史，其实验和理论基础，其与纳米科学和等离激元科学进展的联系，并突出关键先驱的集体贡献。(2)从创新方法论的角度将这50年的进程划分为四个关键阶段:初始发展阶段(70年代中期至80年代中期)、低迷阶段(80年代中期至90年代中期)、纳米驱动转型阶段(90年代中期至2010年代中期)和近期繁荣阶段(2010年代中期以后)。(3)阐明了SERS及其家族成员的整个历程和框架，如尖端增强拉曼光谱(TERS)和壳隔离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)，并突出了轨迹。(4)强调创新方法对克服发展瓶颈的重要性，从而扩展材料、形态和分子的一般性，以利用SERS作为广泛应用的通用技术。(5)从先驱者和开拓者身上汲取开创性发现和坚持创新的宝贵精神。这些关键启示包括积极拥抱和利用新兴科学技术，促进跨学科合作以将不可能变为现实，以及坚持不懈地寻求突破瓶颈，即使是在低潮时期，因为运气就是当准备遇到机会时发生的事情。半个世纪前，在1974年，南安普敦大学的M. Fleischmann, P. J. Hendra, and A. J. McQuillan 报道了吸附在银(Ag)电极上的吡啶的出乎意料的高质量的电位依赖性表面拉曼光谱，该电极通过电化学方法变得粗糙。结果令人震惊，西北大学的R. P. Van Duyne和D. L. Jeanmaire一丝不苟地重现了实验，并确定吸附吡啶的有效拉曼散射截面增强了10^5-10^6倍。由于所谓的表面增强效应最初遭到了强烈的质疑，他们的论文在经过多年和多种期刊评审过程后于1977年底发表。同年，肯特大学的J. A. Creighton和M. G. Albrecht独立报告了类似的结果。在这些发现之后，提出了几种机制来解释表面上异常强烈的拉曼散射。被广泛接受的表面等离子体激元机制是由多伦多大学的M. Moskovits于1978年提出的。随后，该效应于1979年由Van Duyne正式命名为表面增强拉曼散射(SERS)。这些关键的先驱者做出突破性的发现，开启了一个新的科学领域，这一过程错综复杂，极具挑战性。它经常涉及到挑战现有信仰和理论的界限，要求个人跳出框框思考，挑战传统的理解。如图1所示，该过程中的四个关键要素包括实验、新概念、理论解释和观察到的效应的命名，对于SERS等重大科学突破至关重要。1.一种新现象在实验中被观察到，并被忠实地记录下来:通过进行实验和仔细观察意想不到的现象，科学家可以发现挑战现有知识的新信息，或揭示以前未知的模式或行为。实验观察是SERS发现之旅的起点。 2.引入新颖的概念:一旦观察到意想不到的现象，科学家必须开发新的概念或想法来解释这些观察。这通常涉及创造性思维和打破常规，提出新的理论来解释观察到的数据。 3.理论模型/解释是为了支持这些概念而开发的:在引入新概念后，科学家必须开发理论解释来支持这些想法。这包括创建模型、方程或框架，以解释观察到的现象背后的潜在机制并预测未来的结果。 4.为观察到的效应提供了一个适当的名称:命名观察到的效应是巩固科学发现并将其传播给更广泛的科学界的一个重要步骤。这个名字应该准确地反映出这种效应的本质，并且让其他研究人员更容易引用和建立这一发现。在科学界，为这些关键步骤做出贡献的每个人都扮演着至关重要的角色。没有这些先驱的集体努力，新的研究领域的出现和科学知识的扩展是不可能的。与SERS相似，大约一个世纪前拉曼效应的发现也不是一蹴而就的。Smekal在1923年利用经典量子理论预测了光与分子相互作用后的非弹性散射。但是，当时的实验学家没有注意到该理论，可能是因为量子力学的概念没有被完全理解。1928年，Raman和Krishnan在60种液体和蒸汽中观察到频率降低的散射次级辐射，后来将非弹性散射命名为Raman效应。同年，Landsberg和Mandelstam在根据固体比热的Debye理论研究散射中波长的变化时，意外地在石英和冰洲石中观察到类似的效应。通常， Raman和Landsberg 的出版物被认为是发现拉曼效应的里程碑。这一发现不仅促进了量子理论的发展，还培育了定性和定量化学分析的重要方法。两年后，拉曼因在光的散射和发现拉曼效应方面的工作而被授予诺贝尔物理学奖。然而，拉曼散射是一种弱效应，其典型截面分别比红外吸收和荧光过程低约10^6和10^14倍。自拉曼光谱诞生以来，检测灵敏度一直是阻碍拉曼光谱顺利发展和广泛应用的主要挑战。打破科学领域的发展瓶颈往往需要引进新的科学和技术。在20世纪60年代，激光的发明和引入极大地提高了拉曼光谱的灵敏度并扩展了其应用。然而，直到SERS的发现(图2)，在表面科学的研究中应用拉曼光谱仍然极其困难。SERS的出现彻底改变了表面光谱和分析科学，消除了表面拉曼光谱检测灵敏度低的固有限制。然而，SERS发现后的热潮令人遗憾地是短暂的。从1970年代中期到1980年代中期，SERS只能在由“类自由电子”金属(主要是Ag、Au和Cu)构成的粗糙衬底和胶体上实现。衬底和表面通用性的缺乏严重限制了SERS被表面科学、电化学、腐蚀、催化和其他工业团体所接受。许多研究小组逐渐退出这一领域，导致了20世纪80年代中期至90年代中期的低潮。与SERS重新激活拉曼光谱类似，20世纪90年代以来纳米科学的快速发展为SERS提供了推动力，它在20世纪90年代中期重新获得了广泛的兴趣，此后经历了一次复兴，直到今天。在这一时期，创新的纳米材料合成、纳米制造和表征技术使得SERS基底从微米级不明确的粗糙电极发展到数十纳米级明确的纳米粒子。从吸附在银和金纳米粒子上的单分子获得了高质量的SERS光谱，标志着SERS成为单分子科学和痕量分析最有前途的工具之一。与此同时，在表面科学中开发高空间分辨率技术和表征原子级平坦单晶的迫切需要催生了SERS的两种重要变体:尖端增强拉曼光谱(TERS)和壳隔离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)。这两种方法都从普通材料的未扰动表面产生强烈的拉曼信号，打破了SERS的表面和材料通用性瓶颈。此后，SERS的应用领域从表面化学扩展到材料表征、生物分析、药物分析、食品安全和环境监测等。这些都极大地增加了SERS的影响和承诺。在过去的50年里，SERS走过了曲折的道路，发展成为一种强有力的诊断方法。由于评论的长度，这篇回顾从实验和理论方法的角度描述了SERS场在五十年发展中的四个重要阶段。首先，作者们回顾了SERS诞生的历史，并讨论了最初10年，即从1974年到1980年代中期的里程碑式的工作，在此期间建立了SERS的主要实验和理论基础。然后，他们讨论了低潮期(20世纪80年代中期到90年代中期)和由纳米科学(纳米驱动的SERS)深刻推动的SERS研究的第二次热潮，这奠定了关键基础，并引发了随后20年对SERS领域的兴趣指数增长。最后，他们介绍了近几十年来显著的方法，这些方法极大地拓展了SERS、TERS和SHINERS的探测灵敏度和空间分辨率。他们认为，对SERS的发现和突破的深入分析突出了过去50年来先驱者和开拓者所表现出的开拓创新和坚韧不拔的宝贵精神。当代研究人员可以从这段历史中吸取丰富而深刻的教训:他们不盲目相信权威，而是愿意挑战已有的知识，以打破发展瓶颈；积极拥抱和利用新兴科学技术，引领革命性进步；鼓励跨学科合作，将看似不可能的事情转化为现实；并勇敢地认识到，伟大的发现和观察往往是在不完整或不正确的解释下实现的。有关SERS的评论和书籍已经超过800种，从不同的角度来看，所以我们不可能全面地呈现SERS诞生和发展的全部故事的所有细节。相反，专注于创新的实验和理论方法，因为它们构成了这一新领域的核心，并不断打破发展瓶颈。希望这篇综述作为一个珍贵的提醒，提醒人们创新、毅力和合作在任何科学研究中的重要性，为未来的研究人员提供宝贵的见解和灵感。2.表面增强拉曼光谱的基础(20世纪70年代中期-80年代中期) 在过去的二十年里，SERS已经成为拉曼光谱和振动光谱最重要的分支之一，提供了具有极高灵敏度的“分子指纹”信息。它极大地改变了拉曼光谱的功能和应用。因此，在回顾SERS的发现之前，先简要回顾一下拉曼效应的早期，通过比较这些伟大科学领域的发现历史来汲取灵感。大约一个世纪前，奥地利物理学家A. G. Smekal(他的科学兴趣集中在将新的量子理论应用于物理学的不同领域)从理论上预测了气体、液体或固体的光的非弹性散射，其波长不同于通常的单色入射辐射的波长。Smekal利用了经典量子理论，根据这一理论，他假设光具有量子结构，并表明散射的单色光将由它的原始波长以及更高和更低的波长组成。2.2为什么表面拉曼光谱研究始于20世纪70年代？ 在20世纪70年代，拉曼光谱的两个主要挑战是其在表面科学和痕量分析中的潜在应用。与拉曼测量中通常使用的大量材料或溶液相比，他们研究的探针分子数量要少得多。例如，即使一个平坦的表面被吡啶之类的样品分子完全覆盖，在1 mm直径的激光点内也只有10^11到10^13个分子。这是20世纪90年代中期共焦显微镜广泛使用之前的典型照明区域。对于单层覆盖的表面吸附物，通常大约10^6–10^9个入射光子会产生一个拉曼光子，即使使用当时最先进的拉曼仪器也很难检测到。此外，增加激光的功率不会有很大的帮助，因为它最终会损坏被探测的样本。增加样品浓度是增强强度的一种常用方法，这对于研究液相和透明样品中的体信号证明是有效的。然而，当涉及表面吸附时，这种方法具有局限性，在表面吸附中通常只存在一个单层分子。在该浓度水平下，没有共振拉曼效应的大多数吸附质的信号低于检测极限。因此，由于散射机制的固有弱点，拉曼光谱很少用于表征表面物种，在20世纪70年代中期之前，只有几篇论文涉及高粉末氧化物催化剂(其表面积比平面样品大许多数量级)。20世纪60年代中期到70年代，电化学正经历着从宏观到微观的重大转变。在此期间，光谱电化学出现，在分子水平上提供了对电化学界面的机械和动态见解。一些领先的电化学学家抓住了当时光谱学快速发展提供的机会，将几种光谱技术依次引入电化学系统，包括椭圆偏振法、紫外-可见吸收光谱和红外光谱。南安普顿大学是光谱电化学的领先机构之一。然而，拉曼光谱似乎是分析最常用金属电极表面物质化学结构的最有前途的光学技术，因为与红外光谱相比，电化学中广泛使用的水溶液不会显著干扰表面信号。1974年5月15日， Fleischmann, Hendra and McQuillan 在报道了吸附在电化学粗糙化银电极上的吡啶的第一个依赖于电势的表面拉曼光谱(图3a-c)。该文章的摘要指出，"“Raman spectroscopy has been employed for the first time to study the role of adsorption at electrodes. It has been possible to distinguish two types of pyridine adsorption at a silver electrode. The variation in intensity and frequency of some of the bands with potential in the region of the point of zero charge has given further evidence as to the structure of the electrical double layer; it is shown that the interaction of adsorbed pyridine and water must be taken into account.”. 在此报道之前，McQuillan 于1973年9月19日在牛津举行的化学学会关于电化学反应中间体的法拉第讨论会上做了一个非常简短的报告，并展示了吸附在银电极上的吡啶的单一拉曼光谱。对现象本质的深刻理解，对于进一步将一个初步的现象观察转化为科学进步乃至一个新领域至关重要。吸附在粗糙银电极上的吡啶的异常强的拉曼光谱引起了Van Duyne的极大关注。这不仅是因为它能够测量分子的表面吸附单层，而且主要是因为它们的强度比溶液中的相同物质强大约一百万倍，这是Van Duyne在年轻的助理教授时首次提出的惊人论断(图4a)。 从20世纪70年代末到80年代中期，对理论机制的研究有了显著的增长。许多活跃在物理学和物理化学领域的团体被这个偶然的发现完全吸引住了，渴望揭开这个新现象的神秘面纱。这是如此令人兴奋，以至于有些人把SERS视为表面光谱学的神圣礼物。这个领域因大量的创新思想、多样的模型和生动的、建设性的辩论而繁荣。3.持续探索的十年(20世纪80年代中期至90年代中期) 在第二个十年中，SERS的旅程充满了重大挑战和限制。SERS的通用性和多功能性经常受到拉曼光谱、材料和表面科学之外的更广泛的科学界的质疑。根据电磁机制，SERS效应主要源于具有亚波长结构的类自由电子金属中的表面等离子体激元的激发。然而，只有少数金属，如银、金和铜，以及一些碱金属，能够提供强拉曼信号放大所需的显著增强。SERS依靠特定金属进行巨大增强的局限性，严重限制了涉及其他材料的实际应用的范围，从而削弱了SERS在各种科学和工业背景下的多功能性。 在20世纪80年代中期和90年代早期，几个研究小组试图克服一般性的关键限制。他们的目标是从银、金和铜等传统材料之外的金属衬底上产生SERS活性，并从原子级平坦的单晶表面获得拉曼信号。一些研究人员报告称，在粗糙或机械抛光的铑和铂电极上，以及在多孔铂、钯、镍、钴和钛薄膜上，从吸附物获得了未增强的和增强的拉曼信号。尽管如此，这些研究中记录的SERS光谱要么被证明难以复制，要么显示出最低的可检测性。在这个充满挑战的时代，人们普遍认识到，如果不将研究扩展到弱SERS活性或非活性材料，即使使用粗糙的银和金电极或胶体，SERS研究也缺乏标准基准和再现性。此外，杂乱无序的SERS活性位点，包括各种ad原子、ad簇和表面复合物，破坏了系统和可重复研究所需的严格科学标准。因此，SERS研究缺乏光谱学、分析化学、生物学、电化学等领域的一致认可和全力支持。关于分子的普遍性和电化学应用，SERS也经历了一个缓慢而复杂的旅程。在早期对化学或物理吸附在表面的分子的探索中，可以用SERS探测，电极上的表面水分子是最令人惊讶和独特的系统之一。由于水是最重要的分子之一和最基本的溶剂，在电催化等界面过程中起着重要作用，研究人员在发现SERS效应后渴望获得水的SERS。尽管水天然是非常弱的拉曼散射体，但是在界面处存在多层水分子通常会导致显著的拉曼信号。可以合理地假设来自水分子总量的SERS信号不应该太弱。然而，表面/界面水没有给出可检测的SERS信号，尽管它普遍存在于大多数界面，这仍然是一个谜。4.纳米科学的进步促成了SERS的突破(20世纪90年代中期至21世纪10年代中期) 毫无疑问，纳米科学推动了SERS领域的重大进步和突破。为了进一步理解这一点，我们需要研究为什么纳米科学在20世纪90年代而不是60年代获得了发展势头。1959年，Richard Feynman通过他的著名演讲 “There's Plenty of Room at the Bottom”奠定了纳米科学的概念基础。182他提出了在原子和分子尺度上操纵和控制物质的潜力，为后来的纳米技术奠定了知识基础。然而，尽管他有突破性的愿景，费曼无法直接开发纳米技术工具或设备，从而在20世纪90年代为该领域的进一步探索和发展敞开了大门。纳米科学的快速发展成为SERS 的助推器，它在20世纪90年代中期至2000年代如凤凰涅槃般浴火重生，年度出版物的显著增加就证明了这一点(图17)。20世纪90年代，一系列新的SERS活性纳米粒子(NP)合成方法、结构化表面的纳米制造技术和表征所制备纳米结构的先进分析方法极大地促进了SERS衬底的发展，从粗糙的金和银电极、在超高真空中沉积在冷表面上的岛状膜和胶体聚集体，到金、银和铜纳米粒子，具有纳米尺寸的间隙、外壳、尖端、边缘和具有纳米尺寸的孔、空隙、凸起、隆起的结构化表面。上述结构的特征尺寸从模糊和无序的微米和亚微米尺度逐渐减小到确定和有序的几十纳米尺度结构，如图18所示。标志着SERS进入纳米时代的标志性工作是1995年Natan及其合作者使用单分散金和银纳米球进行的SERS演示，预示着SERS基底过渡到明确的结构阶段。4.3 20世纪90年代中期以来SERS的主要方法 SM-SERS展示了SERS惊人的敏感性，增强了人们的信念，即当与明确的纳米结构和表征技术相结合时，SERS可以开创一个充满发展机遇的新时代。这一认识在SERS领域的研究人员中引发了广泛的兴趣。利用纳米技术的快速发展，SERS研究中的许多方法蓬勃发展，创造了一个充满活力的动态景观。我们以矩阵形式仔细全面地组织了过去几十年的这些方法，涵盖了检测灵敏度、空间和时间分辨率、SERS的材料和形态学概述以及SERS的定量分析等方面(见图22)。这些成就极大地推动了SERS 30年的持续爆炸性增长。5.近年来的进展(2010年代中期至2020年代中期) 纳米科学的迅猛发展和分析科学、表面科学、电化学、生物学等学科的迫切需求引发了SERS的第二次热潮。如图17所示，从1995年到2015年，SERS相关出版物的数量迅速增加。应该指出的是，自2000年以来，出版物数量的指数增长主要是由于纳米合成的技术门槛降低和SERS研究的可及性增加。然而，1974年至2000年的爆发奠定了关键基础。已经有许多关于理论、实验方法和实际应用的优秀评论我们强调，支撑这些进步的方法论基础主要是在SERS研究的前二十年中建立的。这些早期的贡献为后来的开发和应用奠定了基础。关于这些方法及其应用的全面讨论可以在该领域的几本开创性书籍中找到。 这篇总述的通讯作者非常幸运地以Fleischmann的博士生身份进入这一领域，并有机会从1983年开始很好地了解所有的先驱。这种特殊的视角让我们能够深入理解Fleischmann 和 Van Duyne是如何塑造SERS的“基因构成”的。这些主要的先驱一起形成了SERS的基础，将看似不可能的变成了现实，并建立了该领域的方法论根源和丰富性。我们从方法论的角度精心呈现了SERS发现的历史及其奠基时代，编织了先驱者们自己的纪念笔记，就像把闪闪发光的珍珠串成一条注入了他们科学精神和创造方法的项链。我们的目标是提供一个更加精确和全面的画面，特别是突出那些在最初的二十年里做出重大贡献，但可能不为年轻一代所知的人。虽然已经有800多篇关于SERS的评论文章，但我们从不同角度叙述这一漫长而复杂的科学旅程的主要目的是提出一个基本问题:我们能从SERS的发现和进步中为未来的科学探索学到什么？我们旨在提取SERS偶然发现和艰辛旅程背后的宝贵精神，并从先驱者的深刻见解和创造力中提取十个关键灵感，作为年轻一代的财富。开辟一个新的科学领域，如SERS效应的全面发现，是在SERS错综复杂的早期阶段由几个先驱团体集体贡献的。它由四个基本部分组成:第一次实验观察到吸附在粗糙银电极上的吡啶发出异常强的拉曼信号。首次发现巨大的10^5–10^6表面增强因子。表面等离子体机制的初步提出。SERS的命名。这些贡献为该领域奠定了基础，并举例说明了合作努力和多重发现如何能够协同建立一个新的科学研究领域。作为SERS 50年历史的第一阶段，发现它的故事极大地鼓舞和鼓舞了年轻一代。在20世纪70年代中期，基于已有的教科书，人们普遍认为拉曼光谱不能作为表面分析的工具。充满强烈好奇心、勇敢挑战不可能或权威、专业跨界合作以及不顾负面反馈坚持寻求真理的先驱们证明了事实并非如此。这种精神延伸到其他里程碑，如单分子SERS，超越衍射极限的TERS，非SERS活性基板的闪耀。它展示了挑战传统智慧和将曾经被认为不可能的事情变成现实的力量。回顾SERS的整个历程是特别有趣的，它提前了大约二十年出现。如果没有其先驱对传统智慧的大胆挑战，这一现象的意外发现可能不会发生在20世纪70年代中期。这项研究在20世纪90年代中期纳米科学繁荣时期启动会容易得多，因为SERS从根本上说是纳米科学的一个分支，其灵敏度和光谱特性严重依赖于纳米结构。因此，在1990年代中期之前，SERS为什么面临重大挑战并经历了艰难和复杂的历程就变得更加清楚了。然而，这也强调了SERS是等离子体增强光谱学、等离子体，甚至更广泛的纳米科学领域中最古老的分支之一。因此，与许多其他科学领域相比，SERS故事的第一章是独一无二和鼓舞人心的。因此，在最初几十年里共同奠定SERS基础的所有先驱和开拓者都值得我们给予最大的尊重，并应成为我们学习的源泉。发展SERS及其相关分支的大部分基本概念和战略是在1974年至1985年间制定的。其中包括粗糙电极和胶体溶胶中的第一个SERS，第一个“借用SERS活性”策略，第一个作为“热点”概念的二聚体，以及最初的TERS概念。这些开创性的工作和影响深远的想法只是在几十年后才得到认可和验证。事实上，根据科学网数据库中的关键词“SERS”和“表面增强拉曼”，在这十年中只有大约860篇论文被发表，而到目前为止(2024年9月)大约有80 000篇论文被发表。这清楚地表明了为SERS奠定基础的先驱者和开拓者所发挥的重要作用。这种情况在不同的科学领域都很常见，并展示了创造力和开创性工作的本质。因此，对任何人来说，对机会保持敏感并尽早进入新兴领域都是至关重要的。伴随着错误理论的伟大发现的现象在科学史上经常发生，因为突破性的发现推动了被认为是可能的边界，通常依赖于超越现有知识的新机制。结果，基于先前理解的最初解释经常失败，导致争议，并且一些实验结果可能无法被其他小组复制。然而，科学界应该对非传统观点更加宽容和开放，注重科学讨论和论证，而不是负面或严厉的批评。这种开放性对于健康地打开一个新领域、奠定基础和顺利地取得进展是必不可少的。在SERS的第二阶段(20世纪80年代中期至90年代中期)，兴奋的浪潮因认识到增强严重依赖于精细结构(当时“纳米”一词尚未使用)而有所缓和，精细结构由特定的自由电子金属组成，如Au、Ag、Cu和Li，具有不良表征和不可控的形貌。主流认为SERS的致命弱点是缺乏通用性和适用性，这极大地阻碍了对SERS的热情。许多团体主要由于缺乏资金支持而不得不离开这一领域，而一些团体则继续努力突破看似不可能的障碍。因此，即使存在许多负面观点和不确定性，任何人都不要轻易放弃一个新的有前途的领域(如检测灵敏度极高的领域)，这一点很重要。坚持不懈的探索最终会带来突破和重大进展，尽管没人能预测它们何时会发生。SERS的故事证明了坚持和奉献在科学研究中的重要性，因为运气就是当准备遇到机遇时发生的事情。伴随着从20世纪90年代中期开始的SERS的巨大热潮，并由纳米科学和纳米技术的新兴和快速发展领域所推动。这提供了一个前所未有的机会，标志着纳米驱动SERS的新时代，因为SERS效应是真正可以被描述为纳米科学的现象之一。SERS活性主要取决于具有可调消光、局部场增强和受激载流子的材料纳米结构的尺寸、形状、颗粒间距和光学性质。随着纳米材料的合成、制造和表征方法的广泛发展，SERS活性基底的结构特征从离散的尺寸分布(电化学粗糙表面)发展到单分散纳米结构(基于纳米颗粒的SERS)和单个纳米尖端(TERS)，从不规则的团聚(基于胶体的SERS)发展到受控的二聚体或多聚体(SM-SERS)，从裸露表面发展到核壳纳米颗粒(发光物)。TERS最近的进展将最高的空间分辨率提高到昂斯特罗姆级别，而SHINERS能够对各种单晶材料表面进行表征。这些进展使得结构明确、设计合理的纳米结构成为可能，从而加深了对SERS机制的理解。事实上，纵观SERS的整个发展轨迹，积极拥抱新兴科学技术一直是开辟新领域和树立里程碑的关键。例如，拉曼光谱在20世纪60年代采用了激光技术，而SERS在20世纪90年代利用纳米科学在各个方面取得了快速而显著的进步。现在似乎是纳米驱动的SERS在21世纪20年代全面拥抱人工智能科学和技术的正确时机。鉴于变革性的科学革命可能每半个世纪发生一次，一小部分人可以在他们研究生涯的巅峰时期遇到它们。然而，通过几十年的研究，仍然有机会在他们的领域取得突破。这需要超越当前的知识界限，参与跨学科合作。只有通过头脑风暴和理性设计的高水平专家跨学科合作才能使这些突破取得成功。例子包括结合电化学与拉曼光谱，等离子体与表面光谱，SERS与扫描探针显微镜，人工智能与分析技术。可能有必要指出，现在进入SERS领域的门槛相当低，相比之下，TERS和SHINERS的门槛非常高。金属纳米粒子的合成已经变得如此简单和常规，以至于来自不同领域的许多研究人员广泛使用SERS活性粒子进行测量和发表。因此，图17所示的大量出版物可能并不总是意味着高质量的合作或该领域的繁荣。因此，对于任何希望在自己选择的方向上突破发展瓶颈的人来说，仔细培养自己的能力并寻求不同学科的专家合作者是至关重要的。 该方法对于发现和推进里程碑始终是必不可少的，这是贯穿本综述的主题。实验、理论和工具方法的整合对于应对复杂挑战和实现突破至关重要。近一个世纪前，拉曼效应的发现源于一个看似简单，但却精心而系统设计的实验装置。同样，SERS领域的核心是不断提高检测灵敏度，从50年前的起源发展到最新的尖端进步。这种演变包括开发和设计专门的或全新的仪器，以满足创新实验的需要，并验证新兴的理论模型。这些创新涵盖了仪器优化的整个范围，从光学激发和收集的宏观设备到等离子体增强纳米结构的微观设计，以及仪器驱动的数据处理软件。一个主要的例子是TERS的发明，其中科学仪器的设计和定制发挥了关键作用。因此，将实验、理论和仪器全面无缝地整合到一个统一的方法论方法中，对于实现突破来说不仅至关重要，而且往往是决定性的。6.10大胆走出你熟悉的研究的舒适区，去应对更复杂的挑战 从最广泛的角度来看，从基本的上游研究到供公众日常使用的下游市场，令人遗憾的是，与过去几十年的根本性突破相比，SERS向广泛商业可行技术的转变出奇地缓慢。这一出乎意料的缓慢进展的原因可能包括表面问题和更深层的因素。由于SERS提供了许多优于其他光学光谱的优势，研究人员通常可以轻松地获得结果，发表和引用它们，从而保持在他们的舒适区内，无需处理更复杂和更具挑战性的问题。更深层次的挑战是纳米结构热点在1到3纳米尺度上的内在不稳定性，因为SERS的科学特征是涉及纳米结构、光子和分子的三方相互作用，这使得热点更加不稳定。因此，长期耐久性、测量再现性、产品批次一致性和商业SERS技术的广泛可行性的高要求和混合要求在很大程度上仍未得到解决。事实上，这不仅对SERS来说是一个巨大的挑战，对其他纳米技术来说也是如此，以加速它们向商业上可行的技术的转变。然而，想象一下SERS领域的先驱们能取得什么样的成就。他们会抓住即将到来的人工智能时代，将其视为引发另一场革命的大好机会。人工智能辅助的纳米结构指导和预训练的人工智能模型可以定量地建立SERS基底制造参数、形态和光谱响应之间的复杂高维相关性。这种方法为设计尚未开发的新型SERS纳米结构和器件提供了前景，解决了灵敏度和稳定性之间的权衡问题。此外，通过系统地利用人工智能引导的自动化制造和测量，SERS纳米结构的一致性也可以显著提高。由于这篇综述的篇幅限制，未来人工智能纳米驱动的SERS将在其他地方详细介绍 总的来说，我们希望所有这些灵感都概括了SERS之旅及其先驱的精髓，在每一代人面临巨大挑战和新兴机遇时，作为未来科学努力的指导原则。展望未来，我们预见到新技术的不断涌现，如过去30年纳米技术的进步和人工智能技术的最新突破，将推动意外发现和新应用。这些创新很可能为SERS发展的关键新阶段提供新的强大动力，确保其在未来半个世纪的持续繁荣。（图片与内容均来自 Chem. Soc. Rev.）
文章信息：
Surface-enhanced Raman spectroscopy: a half century historical perspective†
JunYi,# En-Ming You#，Ren Hu#, De-Yin Wu, Guo-Kun Liu, Zhi-Lin Yang, Hua Zhang, Yu Gu, Yao-Hui Wang, Xiang Wang, Hao Ma, Yang Yang, Jun-Yang Liu, FengRu Fan, Chao Zhan, Jing-Hua Tian, Yu Qiao, Hailong Wang, Si-Heng Luo, Zhao-Dong Meng, Bing-Wei Mao, Jian-Feng Li, Bin Ren, Javier Aizpurua, Vartkess Ara Apkarian, Philip N. Bartlett, Jeremy Baumberg, Steven E. J. Bell, Alexandre G. Brolo, Louis E. Brus, Jae bum Choo, Li Cui, Volker Deckert, Katrin F. Domke, Zhen-Chao Dong, Sai Duan, Karen Faulds, Renee Frontiera, Naomi Halas, Christy Haynes, Tamitake Itoh, Janina Kneipp, Katrin Kneipp, Eric C. Le Ru, Zhi-Peng Li, XingYi Ling, Jacek Lipkowski, Luis M. Liz-Marza ´n, Jwa-Min Nam, Shuming Nie, Peter Nordlander, Yukihiro Ozaki, Rajapandiyan Panneerselvam, Ju ¨rgen Popp, Andrea E. Russell, Sebastian Schlu ¨cker, Yang Tian, Lianming Tong, Hongxing Xu, Yikai Xu, Liangbao Yang, Jianlin Yao, Jin Zhang, Yang Zhang, Yao Zhang, Bing Zhao, Renato Zenobi, George C. Schatz, Duncan Graham and Zhong-QunTian*
Cites: Chem. Soc. Rev., 2025, DOI: 10.1039/D4CS00883A
